リチウムイオン電池のアノード材料-関連するシリコンの発見

シリコンは現在、最大比容量（4200mAh / g）のリチウムイオン電池アノード材料ですが、その大きな体積効果（> 300％）により、シリコン電極材料は充電および放電中に粉末化され、電流から剥がれますコレクタ。活物質と活物質、活物質と集電体との電気的接触が失われ、新しい固体電解質層SEIが連続的に形成され、最終的に電気化学的性能の低下につながります。近年、研究者は多くの研究と調査を行い、これらの問題を解決しようと試み、特定の結果を達成しました。以下は、この分野の研究の進捗状況を見て、さらなる研究の方向性と応用の見通しを提案するための小さなシリーズです。

シリコンのリチウム除去メカニズムと容量減衰メカニズム

シリコンはグラファイトベースの材料の層状構造を持たず、そのリチウム貯蔵メカニズムは、リチウムイオンとの合金化および脱合金化により、他の金属と同じです。

リチウムイオンを用いた合金化および脱合金化プロセスでは、シリコンの構造が一連の変化を起こし、シリコン-リチウム合金の構造変化と安定性は電子の輸送に直接関係します。

シリコンのリチウム脱インターカレーションメカニズムによれば、シリコンの容量減衰メカニズムは次のように分類できます。（1）最初の放電プロセスでは、電圧が低下すると、インターカレートされたリチウムシリコンとインターカレートされていないリチウム結晶シリコンの2つの相が最初に形成されます。コアシェル構造。リチウム挿入の深さが増すと、リチウムイオンは内部の結晶シリコンと反応してシリコン-リチウム合金を形成し、最終的にはLi15Si4の合金として存在します。この過程で、シリコンの体積は元の状態の約3倍になります。巨大な体積効果により、シリコン電極の構造が破壊され、活物質と集電体の活物質と活物質との電気的接触が失われ、リチウムイオンがデインターカレートされます。スムーズに進むことができず、不可逆的な容量が発生します。 （2）巨大なボリューム効果もSEIの形成に影響を与えます。リチウムの脱インターカレーションのプロセスが進むにつれて、シリコン表面のSEIは破裂して体積膨張とともに膨張し、SEIはますます厚くなります。 SEIの形成はリチウムイオンを消費するため、大きな不可逆容量を引き起こします。同時に、SEIの導電率が低いと、充電と放電の過程で電極のインピーダンスが増加し、集電体と活物質間の電気的接触が妨げられ、リチウムイオンの拡散距離が長くなり、滑らかさが妨げられます。リチウムイオンの脱インターカレーション、および容量の急速な減衰を引き起こします。同時に、SEIが厚くなると、機械的応力が大きくなり、電極構造がさらに損傷します。 （3）不安定なSEI層はまた、シリコンおよびシリコン-リチウム合金が電解質と直接接触する原因となり、容量が失われます。

シリコン材料の選択と構造設計

1.アモルファスシリコンと酸化ケイ素

（1）アモルファスシリコン

アモルファスシリコンは低電位で容量が大きく、リチウムイオン電池の負極材料として、黒鉛電極材料よりも安全性能が高い。ただし、アモルファスシリコン材料は、粒子の破損とチョーキングをある程度しか軽減できません。サイクル安定性は、大容量電池の負極材料としての要件をまだ満たすことができません。

（2）酸化ケイ素

リチウムイオン電池の負極材料として、SiOは理論比容量が高く（1200mAh / g以上）、サイクル性能が良く、リチウム電位の脱インターカレーションが少ないため、有望な大容量リチウムイオン電池のアノード材料でもあります。 。 。ただし、酸化ケイ素の酸素含有量の違いは、その安定性と可逆容量にも影響します。酸化ケイ素の酸素が増加すると、サイクル性能は向上しますが、可逆容量は減少します。

さらに、リチウムイオン電池の負極材料としての酸化ケイ素には、まだいくつかの問題があります。最初のリチウム挿入プロセス中のLi2Oとリチウムシリケートの形成プロセスは不可逆的であるため、最初のクーロン効率は非常に低くなります。同時に、Li2Oとリチウムケイ酸塩は導電性が低く、電気化学的速度論的性能が低下するため、速度性能が低下します。元素シリコンと比較して、負極材料としての酸化ケイ素はサイクル安定性が優れていますが、サイクル数が増え続けると、その安定性は非常に低くなります。

2.低次元シリコン材料

低次元シリコン材料は、同じ質量でより大きな表面積を持っているため、材料と集電体および電解質との十分な接触が容易になり、リチウムイオンの不均一拡散による応力とひずみが減少し、降伏強度と耐粉末性が向上します。材料。これにより、電極は粉砕せずに大きな応力と変形に耐えることができ、その結果、より高い可逆容量とより優れたサイクル安定性が得られます。同時に、より大きな比表面積は、単位面積あたりのより高い電流密度に耐えることができるため、低次元シリコン材料のレート性能も優れています。

（1）シリコンナノ粒子

ミクロンシリコンと比較して、ナノサイズのシリコンを使用した電極材料は、最初の充放電比容量またはサイクル容量に関係なく、電気化学的性能が大幅に向上しています。

ナノシリコン粒子はマイクロシリコン粒子よりも優れた電気化学的性質を持っていますが、サイズを100 nm未満に小さくすると、シリコン活性粒子は充電および放電中に凝集しやすく、容量が加速され、比率は次のようになります。大きい。表面はシリコンナノ粒子を電解質とより接触させ、より多くのSEIを形成するため、その電気化学的性能は根本的に改善されません。そのため、ナノシリコンは、リチウムイオン電池のアノード材料として、炭素材料などの他の材料と組み合わせて使用されることがよくあります。

（2）シリコン膜

リチウムをシリコン膜から剥離する過程で、リチウムイオンは膜に垂直な方向に進行する傾向があるため、シリコン膜の体積膨張も主に法線方向に沿って進行する。バルクシリコンと比較して、シリコンフィルムの使用はシリコンの体積効果を効果的に抑制することができます。他の形態のシリコンとは異なり、薄膜シリコンはバインダーを必要とせず、テスト用のリチウムイオン電池の電極として直接使用できます。シリコン膜の厚さは、電極材料の電気化学的性能に大きな影響を与えます。厚さが増すと、リチウムイオンの脱インターカレーションプロセスが抑制されます。ミクロンサイズのシリコン膜と比較して、ナノスケールのシリコン薄膜アノード材料は、より優れた電気化学的性能を示します。

（3）シリコンナノワイヤーとナノチューブ

現在、レーザーアブレーション、化学蒸着、熱蒸着、シリコン基板の直接成長など、シリコンナノワイヤを大量に合成する方法が主に報告されています。

シリコンナノチューブは、その独特の中空構造により、シリコンナノワイヤーよりも優れた電気化学的性能を備えています。シリコン粒子と比較して、シリコンナノワイヤー/ナノチューブは、リチウムの脱インターカレーション中に明らかな横方向の体積効果がなく、ナノシリコン粒子のように粉砕して電気的接触を失うことがないため、サイクルの安定性が優れています。直径が小さいため、リチウムの脱インターカレーションがより速く、より完全になり、可逆的な比容量も高くなります。シリコンナノチューブの内側と外側のより大きな自由表面は、半径方向の体積膨張によく適合しており、充電および放電中のSEIがより安定し、クーロン効率が高くなります。

3.多孔質シリコンと中空構造シリコン

（1）多孔質シリコン構造

適切な細孔構造は、材料中のリチウムイオンの急速な脱インターカレーションを促進し、材料の速度性能を改善するだけでなく、充電および放電中の電極の体積効果を緩衝し、それによってサイクル安定性を改善することができる。多孔質シリコン材料の調製において、炭素材料の添加は、シリコンの電気伝導率を改善し、電極構造を維持し、材料の電気化学的性能をさらに改善することができる。多孔質構造シリコンを調製するための一般的な方法には、テンプレート法、エッチング法、およびマグネシウム熱還元法が含まれる。

近年、酸化ケイ素のマグネシウム熱還元によるケイ素系材料の製造方法が研究者の注目を集めています。球状シリカを前駆体として使用することに加えて、シリカライトモレキュラーシーブは、その多孔質構造のために、多孔質シリコン材料を調製するために一般的に使用される方法です。一般的に使用される酸化ケイ素前駆体は、主にＳＢＡ－１５、ＭＣＭ－４１などである。シリコンの導電性が低いため、マグネシウムの熱還元後、多孔質シリコンの表面にアモルファスカーボンの層がコーティングされることがよくあります。

（2）中空構造シリコン

中空構造は、シリコンベースの材料の電気化学的性能を効果的に改善する別の方法です。現在、中空シリコンの作製方法は主にテンプレート法である。中空シリコンの電気化学的性能は優れていますが、それでも準備コストが高く、導電性が悪いなどの問題もあります。卵黄殻構造を設計し、卵黄と卵殻の間のスペースのサイズを制御することにより、シリコンの体積膨張を効果的に緩衝しながら、卵殻としての炭素は材料の導電性も改善し、卵を得ることができます卵黄の卵殻。構造用カーボン-シリコン複合材料は、サイクル安定性が高く、可逆容量が高くなっています。

シリコンベースの複合材料の調製

1.シリコンメタルコンポジット

金属はシリコンと組み合わされ、金属は特定の補助的な役割を果たすことができ、シリコンの体積膨張を防ぎ、リチウムイオンの挿入および除去中の粉砕の程度を低減します。金属がシリコンと合金化されている場合、リチウムインターカレーションの自由エネルギーが低くなり、リチウムインターカレーションプロセスが容易になります。同時に、金属の優れた導電性は、シリコン合金材料の動的特性を改善することができます。したがって、金属とシリコンの組み合わせは、シリコンベースの複合材料の電気化学的性能を効果的に改善することができます。

Si活性金属の比容量は高いが、活性金属自体も粉砕されているため、サイクル性能が悪い。 Si不活性金属複合材料の不活性金属は不活性相であるため、シリコン材料の可逆容量が大幅に低下しますが、安定性はわずかに向上します。 Ｓｉを活性金属および不活性金属と混合して複合材料を形成する場合、相乗効果を使用して、高い安定性および高い容量を有するシリコンベースの電極材料を調製することができる。

2.シリコンカーボン複合材料

炭素材料は、リチウムイオン電池の負極材料として、充放電時の体積変化が少なく、サイクル安定性に優れ、導電性に優れているため、シリコンとの再結合によく使用されます。炭素-シリコン複合アノード材料では、炭素材料の種類に応じて、シリコンと従来の炭素材料、およびシリコンと新しい炭素材料の2つのタイプに分類できます。その中で、従来の炭素材料には、主にグラファイト、中間相ミクロスフェア、カーボンブラック、アモルファスカーボンが含まれます。新しいカーボン材料には、主にカーボンナノチューブ、カーボンナノワイヤー、カーボンゲル、グラフェンが含まれます。

（1）シリコングラファイト/メソフェーズカーボンミクロスフェア複合材料

グラファイトは優れた導電性を備えており、シリコンと組み合わせると、シリコンベースの材料自体の導電性が低いという問題を改善できます。常温ではシリコンやグラファイトは化学的安定性が強く、強い力を発生させることは困難です。したがって、高エネルギーボールミル粉砕と化学蒸着は、シリコングラファイト複合材料の調製によく使用されます。

中間相炭素ミクロスフェアは、アスファルト有機化合物の液相熱重縮合と炭化によって形成されたミクロンサイズの黒鉛化炭素材料です。それらは優れた電気化学的サイクル特性を持ち、現在、市販のリチウム電池アノード材料で広く使用されています。グラファイトと同様に、中間相ピッチのカーボンミクロスフェアをシリコンと組み合わせて、シリコン電極材料の電気化学的性能を向上させます。

（2）シリコンカーボンブラック複合材料

カーボンブラックは導電性に優れており、研究者たちはリチウムイオン電池のアノード材料としてカーボンブラックとシリコンを組み合わせようと試みました。科学者たちは、カーボンブラックを高温で処理し、シリコンとアモルファスカーボンを連続して堆積させ、次に造粒機を使用して、15〜30μmの高い可逆容量と良好なサイズのシリコン-カーボン複合材料を得ることによって、導電性ネットワーク構造を得ました。サイクルの安定性。

（3）シリコンカーボンナノチューブ/ワイヤーコンポジット

炭素繊維を調製するための一般的な方法の１つは、選択された前駆体にシリコン源を加えることによってシリコン炭素繊維複合材料が得られるエレクトロスピニング法である。シリコンカーボンナノチューブ/ワイヤー複合材料は、直接混合または化学合成によっても調製できます。カーボンナノチューブ/ワイヤーは、導電性ネットワークとして機能する2番目のマトリックスとしてよく使用されます。

さらに、化学蒸着は、ナノワイヤとナノチューブを準備するための一般的な方法です。炭素繊維またはカーボンチューブは、化学蒸着によってシリコン表面に直接成長させることができ、またはシリコンを炭素繊維カーボンチューブの表面に直接堆積させることができる。

（4）シリコンカーボンゲル複合材料

カーボンゲルは、ゾル/ゲル法で作製したナノポーラスカーボン材料です。カーボンゲルは、炭化前に有機エアロゲルのナノネットワーク構造を維持し、豊富な細孔と、シリコンの体積膨張を緩衝するように作用する連続的な三次元導電性ネットワークを備えています。カーボンゲルの比表面積が大きいため、シリコンカーボンゲル複合材料の最初の不可逆容量は大きい。同時に、オルガノゲル中のナノシリコンは炭化中にアモルファスSiOXを生成し、SiとSiO2に容易に分解されます。 SiO2の存在は、シリコンベースの材料の可逆容量を減少させ、材料の電気化学的特性に影響を与えます。

（5）シリコングラフェン複合材料

グラフェンには、優れた柔軟性、高アスペクト比、優れた導電性、安定した化学的性質という利点があります。優れた柔軟性により、グラフェンを活物質と組み合わせてコーティングまたは層構造を有する複合材料を容易に得ることができ、充電および放電中の体積効果を効果的に緩衝することができます。アモルファスカーボンと比較して、2次元グラフェンは優れた導電性を備えており、シリコンとシリコン、シリコンと集電体の間の良好な電気的接触を保証できます。グラフェン自体も優れたエネルギー貯蔵材料です。シリコンと組み合わせると、シリコンベースの材料のサイクル安定性と可逆容量を大幅に向上させることができます。現在、シリコングラフェン複合材料の作製に一般的に使用されている方法には、単純混合法、真空法、化学蒸着法、凍結乾燥法、スプレー法、自己組織化法などがあります。

3.その他のシリコンベースの複合材料

（1）シリコンコンパウンドタイプの複合材料

シリコン化合物タイプの複合材料の研究では、マトリックスとして、主にTiB2、TiN、TiC、SiC、TiO2、Si3Nなどがあります。このような複合材料に一般的に使用される調製方法は、高エネルギーボールミルです。このようなシリコンベースの材料は、純粋なシリコンアノード材料よりも優れたサイクル安定性を備えていますが、マトリックス内のリチウムの層間剥離がないため、このような材料の可逆容量は一般に低くなります。 。

（2）シリコン導電性高分子複合材料

導電性ポリマーには、優れた導電性、優れた柔軟性、および容易な構造設計という利点があり、シリコンベースの材料の体積効果を緩衝するだけでなく、活物質と集電体の間の良好な電気的接触を維持します。一般的に使用される導電性ポリマーは、主にポリピロール、ポリアニリンなどです。

電極準備プロセスの最適化

1.電極処理

シリコンベースのアノード材料の安定性と可逆容量を改善するための、異なる形態構造を有するシリコンおよびシリコンベースの複合電極の上記の調製に加えて、研究者はまた、電極を熱処理することによって同じ目標を達成した。

科学者はポリフッ化ビニリデンをバインダーとして使用し、熱処理によってバインダーが電極内でより均一に分布し、シリコンと集電体の間の接着力が向上することを発見しました。さらに、PVDFはバインダーとして使用され、銅電極上に一定の比率のナノシリコンでコーティングされています。カーボンコーティングされたシリコン電極は、900°Cで20分間の急速熱処理によって直接得ることができます。クーロン効率が高く、充放電容量が大きく、サイクル性能が良好です。 。

2.集電装置の選択

シリコンの体積変化が大きいと自己粉砕し、活物質が集電体から脱落し、サイクル安定性が低下します。集電体とシリコンの間の力を強化することによって良好な電気的接触を維持することも、変更の方法の1つです。粗面集電体はシリコンでよりよく機能するため、多孔質金属集電体の使用は、シリコンベースのアノード材料の電気化学的性能を改善するための効果的な方法です。さらに、フィルム状のシリコンとシリコンベースの複合材料の調製は、集電体を節約し、リチウムイオン電池の負極材料に直接使用できるため、シリコンベースの材料が電気的接触を失う問題を回避できます。大容量効果による集電体から。

3.接着剤の選択

一般的なリチウムイオン電池の電極材料を作製する場合、通常、活物質、バインダー、カーボンブラックなどの導電剤を一定の比率でスラリーに混合し、集電体に塗布します。大きな体積効果のため、従来のセメントPVDFはシリコン電極にうまく適合しません。したがって、シリコンベースの材料の電気化学的性能は、シリコンの大容量効果に適応することができるバインダーを使用することによって効果的に改善することができる。近年、研究者はシリコンベースの材料結合剤について多くの研究を行ってきました。一般的に使用されるシリコンベースの接着剤には、主にカルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、アルギン酸、および対応するナトリウム塩が含まれます。さらに、研究者は、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリフルオレンポリマー、および自己修復特性を備えた接着剤を研究および設計しました。

4.電解質の選択

電解質の組成は、SEIの形成とカソード材料の電気化学的性質に影響を与えます。均一なSEIを形成するために、研究者は電解質添加剤を添加することによってシリコンベースの材料の電気化学的性質を改善します。現在使用されている添加剤には、ホウ酸リチウムジオキサレート、ホウ酸リチウムジフルオロオキサレート、炭酸プロピレン、コハク酸、炭酸ビニリデン、炭酸ビニリデンなどがあり、その中で最も効果が高いのは炭酸ビニリデンおよび炭酸ビニリデン炭酸エステルである。

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