リチウム電池開発の歴史-ソニーの工場火災がリチウムイオン事業に大きな危機をもたらした

1995年11月4日の朝、着実に成長しがちだったソニーバッテリーが大きな危機に直面しました。郡山県福島県にある電池事業部-ソニーエネルギー技術有限公司リチウムイオン電池（LIB）製造現場が工場で発火した。

その日、私は海外から帰国し、妻に安否確認をしてニュースを聞いた。私は自分の耳を信じることができませんでした、すぐに工場に連絡してください、答えは老化したテストチャンバーの工場がチャンバーを充電および放電するために地面に燃えたということです。スタッフは火の前に火を消して拡大しようとしましたが、成功しませんでした。

※エージングテスト：LIBは工場生産直後ではなく、充電後1〜2週間で設置します。これは老化試験と呼ばれます。 2つの目的があります。 1つの目的は、ドーピングが異物、つまりバッテリーの内部回路であることを確認することです。バッテリーが自己放電の代わりになると、バッテリー側の圧力が低下します。圧力損失をテストする特定の時間の場所の性質に応じて、バッテリーの標準で圧力損失を排除します。別の目的は、固体電解質界面（固体-電解質界面、SEI）のカソード炭素膜形成の表面にあります。SEIは主に電解質であり、複合フィルムの表面の炭素官能基などの支持電解質分解生成物です。老化試験の過程で炭素の表面に、イオンの固体電解質特性により電子機器を遮断しました。リチウム化合物を使用したLIBカソードはすでに強力な活性を持っており、激しい反応は事故につながる可能性があります。 SEIは、反応をある程度抑制し、暴力的な反応を抑制し、LIBの安全性を確保することができます。

「危険物リスト」に掲載されないようにするため

翌日、作者は他のことを考えることができず、県郡の山に直行した。工場から現場まで、3階、2階が見えます。壁には大きなガウジがあり、全体が欠けていました。窓のない充放電室のため、消火ホースが入らないので、消防士は壁に穴を開けなければなりませんでした。これまでにない光景を東に向けてください。 2階の壁はすべて焼け落ちており、内部の床が黒くなっているのがわかります。まるで3つの白い黒と白の旗のワーミーのように、黒い帯の間の白い壁の層と3つの層のように見えます。

室内の煙がまだ拡散していないため、2日目、つまり11月6日、警察と消防隊が現場を探索し始めた日は入場できません。ソニーは、メディアとエネルギー電池開発部門の大臣、エネルギー部門と工場製造部門、総務部門と施設部門の同僚が一緒に探査プロセスを目撃したときの著者のアイデンティティです。

警察の捜索技術グループは本当に本物で、専門家を備えており、技術的な問題から正確に提唱されています。著者は理論的に、充電または放電しない条件下では、エージングテストバッテリーを受け入れることは、発火する理由がない可能性があると説明しました。警察は最終承認を述べ、「バッテリー火災とは見なされない。理由を特定することはできず、結論はさらに調査する必要がある」と結論付けた。

その後、私は東京消防庁や郡の山岳消防署に頻繁に出向き、消防士が工場に行くときはいつでも、LIBは危険物ではないことを説明しなければなりません。危険物のリストに含まれると、将来のビジネスに拘束されるためです。工場に保管されている場合は、「危険物」と表示されている場合でも、規定数を超える危険物、出荷マークが登録されます。ただし、この帽子をかぶることはできます。

問題はコミュニケーションの開発と製造です

もちろん、火災の原因も調査しました。一般的に言えば、複数のセキュリティテストを含むバッテリーの供給。 「ネイル」と「スクイーズ」のテストプロジェクトを元に戻し、部品に問題がないか調べました。

図2：LIB安全性テストサンプル

「ネイル」、「スクイーズ」など、50を超えるプロジェクトを含むセキュリティテスト。

エージングテストがトレイにLIBを充電することであった後、時間を置いてください。テストLIBの数は、通常、数万個になります。したがって、開発部門は、隠れた危険を排除するという観点から、トレイを難燃剤と見なします。ただし、難燃剤の重要性は、工場の現場に正確に伝わっていません。開発部門はそれを知りませんでした、トレイは高難燃性材料を採用しませんでした、しかしポリプロピレンの分子量は大きくありません。コストを削減するための工場。

繰り返しテストを行うことにより、最終的な結論が得られます。バッテリーの発火の可能性が低く、他の理由で発火し、可燃性トレイが発火しました。トレイで行われた燃焼試験によると、本当に発射しやすいことがわかりました。そして、ポリプロピレンの低融点は、一度発火すると溶けて、火のともったろうそくから滴るワックスのように、パターンが滴り落ちます。火災の場所が特定されたのは棚の上部です。トレイの特性のため、溶融ポリプロピレンは下の棚に連続的に付着します。この時点で、水トレーの燃焼により、ポリプロピレンの液滴の飛沫が発生し、発火できなくなる可能性があります。トレイに難燃性がある場合、火が広がることはありません。

安全管理「ハインリッヒルール」の基本原則です。これは、米国の技術者が5000以上の労働災害の法律の調査、分析を通じてハインリッヒを発見した保険会社です。大事故の背後には、29件の二次事故が発生します。 29件の二次事故の背後にあり、300件の集団訴訟事故は言及する価値がないようです。発見、彼は「1:29:30法」としても知られています。火事の前に、あまりにも小さな事故であるはずですが、注意はありません。 Gao Jianの小説「最後の晩餐」を開いて、「火の炎はタバコが火の炎を強くするよりもでなければならない」という言葉。結果は本当です。

5ヶ月の議論が結論に達する

消防署の議論が続いた後。 １９９６年２月９日３ヶ月で火災が発生し、窓際のテーブルで東京消防庁に来て、危険物のクラス検査やクラススタッフの話し合いが原因でした。部屋の机、密集していて、机の上に山積みになっていて、ファイルが入った本棚。作者の心は「たくさんのファイルがありましたが、1000回で火事が発生しました」とささやきましたが、顔には痕跡は見られませんでした。窓の外で皇帝を手にした街、静かな景色。しかし、私たちの心の中では、その日の議論の結果について、ためらうことなく心配に満ちています。

LIBの原理と構造を東京消防庁や複数の治安機関に丁寧に丁寧に説明し、実験の火のビジョンを再現する理由を説明しました。結果について話し合います。LIB規制の運用を変更せずに、同じものを維持できます。現時点では、簡単なことはありませんでした。その後、1996年4月4日、東京消防庁の意見を聞き、山岳郡消防庁会議を4時間行い、ついにLIBは危険物ではないとの結論に至りました。

このように、火災事故の認識。次に、そのような問題の再発をなくすための対策を開発します。火災はソニーの自社工場で発生しましたが、運が悪かったことは承知しておりますが、工場内、パソコン、携帯電話会社のユーザーの皆様と同じ事故ではないはずです。

過充電および過放電を防ぐため

以下は事故後の紹介ですが、LIB.LIBには電解質として有機溶剤を使用したセキュリティ技術があり、リチウムと炭素化合物を備えたカソードは完全に燃料集合体です。また、狭い空間に巨大なエネルギーが閉じ込められています。バッテリーを使用すると、少しエネルギーが放出され、出しても事故の原因になります。したがって、これを防ぐために、LIBの複数のセキュリティ対策を講じる必要があります。対策の原則は、過充電と過放電を防ぐことです。

シリンダータイプの構造は、ポジティブとダイアフラムのフレーク、ネガティブの重なりとロール状の管状、電解質全体への浸漬です。（クリックして拡大）

最初の応答は、機械的接続（メカニカルリンク、電流遮断装置とも呼ばれます）（図3）です。これは、正のリード線を遮断することによってバッテリーの内圧が異常により上昇し、電流が装置を切断した場合です。突き出たワイヤーサーキットブレーカーの上部にあるアノードリードボンディング

正極活物質LiCoO2を用いたカットアウト操作で、少量の炭酸リチウム（Li2CO3）を添加します。バッテリーを充電した後、電圧が約4.3 Vになると、炭酸リチウムが分解して二酸化炭素ガスが発生します。ガス圧によりバッテリー内部の圧力が発生し、サーキットブレーカーが押し上げられ、溶接線が切断されます。

少量の炭酸リチウムを含むポジティブ活物質を作りたい場合は、Co3O4と炭酸リチウムの混合煆焼によってLiCoO2.LiCoO2合成を生成するときにわずかに調整する必要があります。合成、炭酸リチウムの投与量は需要よりも多いです。その結果、少量の過剰な炭酸リチウムは反応せず、アノードに残留します。

内部短絡により温度と内圧が高くなると、リードサーキットブレーカが押し上げられ、溶接の正極リードが切断されます。（クリックして拡大）

自然なダイヤフラムを使用して回路を遮断する

SEM観察により、多くの微孔性膜表面分布。電極間の電解質微孔性メモリ形成イオン伝導チャネル付き（クリックして拡大）

ダイヤフラムは、LIBの安全対策においても重要な役割を果たしています。ダイヤフラムは通常、ポリエチレン（PE）微孔性膜を使用します。 PE膜の表面のSEM写真から、サブミクロングレードのPEフィブリル（繊維より細いものは「フィブリル」と呼ばれます）の直径が薄いパッドを形成し、不織布と同様に、サブミクロングレードも多くあります。微孔性の（図5）。

細孔を介してLi +（li-ion）を充電および放電すると、カソード間を移動します。分子量の違いにより、上昇動作の誤りにより電池温度が異常になると、PEは120〜130℃の温度で溶融し、細孔を詰まらせます。リチウムイオンが移動できないように、充電または放電電流を切断します。この現象を「ダイヤフラムカットオフ」といいます。

理論は、しかし、それほどよくありません。 PC電源、例えば、直径18mm×65mmの「18650」バッテリー使用可能床面積約350〜400cm2ダイヤフラム2個。面積が非常に大きいため、横隔膜全体を同時に切断することは非常に困難です。同時に、特定の温度に達した後、PEにかなりの範囲の軟化点を持たせるための手段を遮断し、すべての領域で同時に軟化させます。

そして、局所的な軟化の場合、代わりに問題が深刻になります。局所的な軟化が起こり、微孔性部分を通るリチウムイオン濃度が閉じず、その領域を通る大電流が形成される。また、PE強度の軟化が少なく、破裂しやすく（「故障」と呼ばれます）、正負の「短絡」に直接つながることもあり、非常に危険です。

問題を解決するために友達に頼る

その場合、どのように解決する必要がありますか？答えは簡単です：ダイアフラムとしての結晶性ポリマー。結晶性ポリマーは、融点、融点ではなく、曖昧な軟化点ではありません。ゲルから作られたPE（uhmw PE）の特殊な溶媒分子量を使用して、垂直引張ゲル膜（双方向ストレッチ）に沿って両方向に、適切なフィルム（微孔性膜）を得ることができます。このフィルムは、高結晶性フィブリルで構成されています。 、明確な融点（例えば130℃）を持っているもう一つの利点は、超高分子量PEの溶融粘度が高く、流動性がなかったため、温度の破壊が切断よりも数十℃高くなる可能性があることです温度。

ダイヤフラムの特性、試作の多様性を見極めるために、良い結果は得られていません。結局、友人か問題を解決しました。 1991年12月25日、研究開発担当者が実行可能な横隔膜を入手したとき。それはサンタクロースからのクリスマスプレゼントでした、「サンタクロース」は高校のクラスメートへのハーフジャージです。

北海道札幌市の高校の同級生で3年間ジャージを着た作家。 1991年、彼はダイヤフラム東化学会社の取締役を務めました。スムーズに進んだ後。ダイヤフラムの半分のジャージに欠陥はありますが、引張強度、厚さ、細孔径分布、多孔度、通気性などの特性を最適化するために協力して、最終的に実用的なレベルに到達することができます。

PTC要素はカットオフを回避するために利用されます

機械的接続とダイヤフラムが開始されると、バッテリーは廃棄されます。したがって、私たちもLIBに参加したリバーシブル安全装置は、PTC要素です。 PTC（正の温度係数）であり、ポリマーマトリックスに分散した炭素粒子から形成された正の温度勾配を持っています。室温では、炭素粒子が互いに接触し、低抵抗のコンポーネントになります。電池の温度が上昇すると、ポリマーマトリックスが膨張し、炭素粒子間の接触が減少します。これにより、エレメントの抵抗が発生するため、充電電流と放電電流を遮断します。この温度は「トリップ」と呼ばれます。サーキットブレーカとアノードリードカバーの間のPTCエレメント。したがって、温度が下がった後、復元可能な要素の抵抗は、PTC要素を可逆スイッチの温度として置くことができます。

前述のように、切断温度のダイヤフラムは約130℃です。PTCエレメントのトリップ温度が異常温度の場合など、100〜110℃の温度より低く設定されている限り、リバーシブルスイッチPTCエレメント最初に開始します。このようにして、ダイヤフラムがリードを永久的なバッテリースクラップに切断するのを防ぐことができます。

しかし、ここで皆に思い出させたいのですが、リバーシブルスイッチの温度は、異常な発熱が見つからない場合にLIBを引き起こすと考えられています。本当の理由は使用することであり、危険を引き起こす可能性があります。

最後の要塞のセキュリティ機関は、回路、つまりBMU（バッテリー管理ユニット）を保護することです。BMUは電子回路に属しており、豊富な機能を追加できます。その基本的な機能は、バッテリーの状態を監視し、過充電、過放電などを防ぐことです。

また、セキュリティサービスに加え、納品前の厳重な検査も行っております。さまざまなテストを実施したいが、工場への認定バッチのみ。たとえば、ネイルテストでは、ネイルはバッテリー全体に存在します。押し出し試験では、鉄筋のバッテリーに垂直に使用し、火の約4分の1の直径に押しつぶされるか、煙が不適格です。釘試験については、厚み、釘挿入速度、電池部品の挿入などにより試験結果に影響を与えるため、最も過酷な条件で試験を実施しました。

要約すると、LIBには複数のセキュリティ対策が採用されており、いくつかの厳格なテストが実施されており、適格なバッチの供給のみが行われています。それでも、LIBは偶然です。

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