リチウムイオン電池の正極材料の開発

リチウムイオンパワーバッテリー正極材料の開発に関するレビュー

1マンガン酸リチウム

LMOには、原材料コストが低く、合成プロセスが簡単で、熱安定性が高く、倍率が高く、低温性能が優れているという利点があります。近年、日本と韓国の主流のリチウム電池会社は、LMOを大電力電池の好ましいカソード材料として使用しています。マンガンシステムの正極の適用における日本と韓国の大きな進歩、および市場代表モデルの日産リーフとジェネラルボルトの商業的適用は、新エネルギー分野における正のスピネルLMOの大きな応用可能性を示しています。エネルギー車。

1.1研究の進歩

正のスピネルLMOの不十分な高温サイクルと貯蔵性能の問題は、動的リチウムイオン電池への適用を制限するための鍵でした。 LMOの高温性能の低下は、主に次の理由で発生します。

（1）ヤーンテラー効果[1]と不動態化層の形成：表面歪みによる結晶系は、粒子内部の立方晶系と互換性がなく、粒子間の構造的完全性と効果的な接触を破壊し、Li +拡散と粒子間の電気伝導率は容量損失を引き起こします。

（2）酸素欠陥：スピネルが低酸素状態の場合、4.0Vプラットフォームと4.2Vプラットフォームで同時に容量が減衰し、酸素欠陥が多いほど、バッテリー容量の減衰が速くなります。

（3）Mnの溶解：電解質中に存在する微量の水が電解質中のLiPF6と反応してHFを形成し、LiMn2O4の不均衡反応、Mn2 +の電解質への溶解、スピネル構造の破壊を引き起こし、LMOセルを生成します。容量の減衰。

（4）電解質は高電位で分解し、LMO表面にLi2CO3膜を形成し、バッテリーの分極を増加させ、その結果、サイクル中のスピネルLiMn2O4の容量が減衰します。 LMOの高温サイクル崩壊は、Mnの原子価の低下とともに常に増加するため、酸素欠陥はLMOの高温サイクル崩壊の主な原因です。

分化効果を引き起こすマンガン酸リチウム中のMn3 +を減らし、構造安定性を助長するMn4 +を増やす方法は、LMO高温欠陥を改善するほとんど唯一の方法です。この観点から、過剰なリチウムを追加するか、さまざまな修飾元素をドーピングすることは、この目標を達成することです。具体的には、LMOの高温性能の改善には次のものが含まれます。

（1）陽イオンドーピングおよび陰イオンドーピングを含むヘテロ原子ドーピング。研究されているカチオンドーピング元素には、Li、Mg、Al、Ti、Cr、Ni、Coなどが含まれます。実験結果は、これらの金属イオンのドーピングが多かれ少なかれLMOのサイクル性能を改善することを示しています。効果。 Al [2]がドープされています。

（2）表面制御。 LMOの結晶形態は、Mnの溶解に大きな影響を及ぼします。スピネルLMOの場合、マンガンの溶解は主に（111）結晶表面で発生します。リチウム単結晶マンガン酸の球状形態を制御することにより、リチウム（111）マンガン結晶表面の比率を低減し、Mnの溶解を低減することができます。したがって、比較的優れた総合性能を備えたハイエンド修飾LMOは単結晶粒子です。 。

（3）テーブルパンカバー。 Mnの溶解がLMOの高温性能の低下の主な理由の1つであるため、LMOテーブルパンは、Li +につながる可能性のある界面層でコーティングされ、LMOから電解質を分離することができます。 LMOの保温・循環性能[3]そして..。

（4）電解質の最適化された組成。電解液とバッテリーのプロセスをLMOの性能に合わせることが重要です。電解液中のHFがMn溶解の原因であるため、正極を電解液に適合させ、Mnの溶解度を下げ、負極の破壊を減らすことにより、LMOの高温性能を解決する基本的な方法です。 。

（5）二元/三元材料と混合。ハイエンドの変性マンガン酸リチウムのエネルギー密度は小さなスペースで増加する可能性があるため、LMOとNCA / NMCの混合は、別々に使用するマンガン酸リチウムの低エネルギー密度の問題を効果的に解決できるより現実的なソリューションです。たとえば、日産リーフはLMOに混合された11％のNCAであり、General Voltは正の材料として混合された22％のNMCとLMOも追加します。

1.2動的市場分析

高温でのマンガンの溶解は、大容量のリチウムマンガンにとって非常に深刻です。一般に、容量が100mA / gを超えるLMOは、高温での電力需要を満たすことができません。パワータイプのLMOの容量は95〜100 mA / gであるため、LMOはパワータイプのリチウムイオン電池でのみ使用できます。したがって、現段階では、電動工具、ハイブリッド電気自動車（HEV）、電動自転車がLMOの主な用途です。

価格の観点から、現在の国内のハイエンドダイナミックLMO価格は一般的に80,000から100,000トンです。 Mn金属の価格が低すぎると考えると、LMOには基本的にリサイクル価値がありません。その場合、LMOは、LFPと同様に、「1回限りの使用」のポジティブマテリアルです。対照的に、NMCは、バッテリーの回収により、原材料コストの20％から30％を占めることができます。 LMOとLFPは多くのアプリケーション分野で一致しているため、LMOは、LFPと比較して全体的なコストパフォーマンスが得られるように、価格を十分に低く抑える必要があります。ほとんどのLFP電池が国内のパワーセル市場を占めているという現実を考えると、ハイエンドのパワーLMO材料は、市場に大規模に受け入れられる前に、価格を約60,000トンに下げる必要があります。したがって、国内のマンガン酸リチウムメーカーはまだ長い道のりがあります。

リン酸鉄リチウム2

中国のリチウムイオン電池の第一選択材料として、リン酸鉄リチウムには次の利点があります。まず、パワーセルの安全要件が高く、リン酸鉄リチウムの安全性能が良好で、火災などの安全上の問題がありません。と煙が発生しました。第二に、耐用年数の観点から、リン酸鉄リチウム電池は車両のライフサイクルと同等の長寿命を達成することができます。第三に、充電速度に関しては、速度、効率、安全性を考慮に入れることができます。したがって、リン酸鉄リチウムパワーバッテリーは、依然として国内の新エネルギー乗用車の安全ニーズに最も適しています。

2.1研究の進歩

LFPには、エネルギー密度、一貫性、および温度適応性に問題があります。実際のアプリケーションで最も重要な欠陥は、バッチの安定性です。 LFP生産の一貫性については、小規模試験から中試験、中試験から生産ラインの建設、原材料の状態管理と生産の管理など、生産段階から一般的に考えられています。プロセス機器の状態制御の問題。これらは、LFP生産の一貫性に影響を与える理由です。ただし、LFPの生産の一貫性の問題には、その化学反応の基本的な熱力学的理由があります。

材料調製の観点から、LFPの合成反応は、固相リン酸塩、酸化鉄、リチウム塩に加えて、炭素前駆体と還元気相を含む複雑な多相反応です。この多相反応では、鉄が+2から元素に還元される可能性があり、このような複雑な多相反応で反応ミクロ領域の一貫性を確保することは困難です。その結果、LFP製品には微量の+3鉄と元素鉄が同時に存在する可能性があります。元素鉄は、バッテリーの中で最もタブーな物質であるバッテリーの微小短絡を引き起こし、+ 3鉄も電解質によって溶解され、負極で還元される可能性があります。別の見方をすれば、LFPは弱い還元性雰囲気下での多相固相反応です。他のポジティブ材料を調製するための酸化反応よりも制御することは本質的に困難です。反応の微小領域では、必然的に還元が不完全になります。過剰還元の可能性、したがって、LFP製品の一貫性が低い根本的な原因はこれにあります。

生産プロセスの完全な自動化は、現在、LFP材料バッチの安定性を向上させるための主な手段です。材料の異なるバッチ間の違いは、プロセスと機器の継続的な改善を通じてのみ、LFPアプリケーションの許容範囲まで拡大することができます。これらには以下が含まれます：

（1）高純度、高仕様の原材料の調達、供給元からの管理の強化、製品の純度と高い安定性の最大化。

（2）高度な自動処理装置は、主要プロセスの主要な生産段階で使用され、主要機器の主要部分は、材料の連続性と一貫性の要件を満たすように継続的に最適化されます。

（3）プロセス規律を厳格に実施し、プロセス管理を強化し、生産効率を改善し、製品のバッチ間品質の安定性を確保します。

2.2動的市場分析

自動車などの小型乗用車と比較して、多数の乗客の特殊な性質を考慮すると、新エネルギー乗用車業界における安全性の問題の重要性は、走行距離の更新などの性能の問題よりも優先されるべきです。したがって、パワーバッテリーシステムの管理では、安全率を第一に考慮する必要があります。現在の主流のバッテリー技術ルートを包括的に比較すると、リン酸鉄リチウムバッテリーが電気乗用車に最も適した技術の選択肢であると考えることができます。同時に、製品技術の観点から、まず、リン酸鉄リチウム電池の電力設計も迅速に充電することができます。乗用車業界の主要なYutong乗用車が寧徳時代の製品を使用した後のデータは次のことを示しています。リン酸鉄リチウム電池の80％を使用した後、それらは迅速に充填でき、4,000〜5,000サイクルに安全に達することができます。 70％の使用後、急速充電は7,000〜8,000サイクルを保証することもできます。第二に、この段階では、リン酸鉄リチウムの製造成熟度は、三元材料および多成分複合材料の製造成熟度よりも高くなっています。材料レベルから見ると、リン酸鉄リチウムは、三元材料や多成分複合材料よりも安全性が高くなっています。

中国のパワーバッテリー市場では、LFPバッテリーが全体の約80％を占めています。三元材料のパワーバッテリーの継続的な拡張に伴い、LFPは変化しています。しかし、LFPパワーバッテリーが中国に導入された後、2010年上海国際博覧会の新エネルギー車から現在国内市場にある数万台の純粋な電気自動車まで、LFPバッテリーは依然として新エネルギー用のパワーセルの主流です。車両。国内のパワーセル市場の需要の増加に伴い、成熟したLFPパワー市場も継続的なプラス成長傾向を示します。

3三項資料

3.1研究の進歩

三元材料は、実際には、LiCoO2、LiNiO2、およびLiMnO2の3つの材料の利点を統合しています。 Ni、Co、およびMnの間の明らかな相乗効果により、NMCの性能は、単一セットの層状正極材料の性能よりも優れています。材料の電気化学的性質に対する材料の3つの元素の影響も異なります。 Coは、三元材料の層状構造を効果的に安定化し、陽イオンの混合を抑制し、材料の電子伝導性を改善し、サイクル性能を改善することができます[4]。 Mnはコストを削減し、材料の構造安定性と安全性を向上させることができます[5]。有効成分としてのNiは容量を増やすのに役立ちます。三元材料は比容量が大きいため、単芯のエネルギー密度は、LFPおよびLMOバッテリーのエネルギー密度よりも大きく増加します。

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