高圧リチウムイオン電池電解質添加剤の詳細と使用例

高電圧下での通常のリチウムイオン電池電解質の酸化と分解は、高電圧リチウムイオン電池の開発を制限します。この問題を解決するには、新しい高耐電圧電解質を設計および合成するか、適切な電解質添加剤を見つける必要があります。しかし、経済的利益の観点から、電極/電解質界面を安定化するための適切な電解質添加剤の開発は、研究者によってより支持されています。本稿では、高圧リチウムイオン電池用電解質添加剤の研究の進捗状況を紹介し、添加剤の種類に応じて、ホウ素添加剤、有機リン添加剤、炭酸塩添加剤、硫黄添加剤、イオン液体添加剤などの6つの部分に分けます。 。

1.ホウ素含有添加剤

ホウ素化合物は、さまざまなアノード材料を使用したリチウムイオン電池の添加剤としてよく使用されます。バッテリーサイクル中、多くのホウ素化合物がアノード表面に保護膜を形成して、電極と電解質の間の界面を安定させ、バッテリーの性能を向上させます。ホウ素化合物の独特の特性を考慮して、多くの学者は、アノードの界面安定性を高めるために、それらを高電圧リチウムイオン電池に適用し始めました。

Li etal。正極材料としてLi [li0.2mn0.54 Ni0.13Co0.13] O2を使用して高圧リチウムイオン電池にトリメチルアランボラーゼ（TMSB）を適用し、0.5％（質量分率）のTMSB添加剤が存在する場合に、容量は200サイクル後も74％（電位範囲2〜4.8v、充放電比は0.5c）のままでしたが、添加剤がない場合は19％にとどまりました。

正の表面改質の作用機序に関するTMSBを理解するために、ZUOなどをLiNi0.5 TMSB Co0.2 Mn0.3 O2グラファイト全セルに追加し、XPSおよびTEM分析用のアノード材料を以下に示します。結論：添加剤がない場合、サイクル時間の増加に伴い、LiFの正電解質界面（CEI）膜の存在下で、アノードの表面に徐々に層が形成され、膜はより厚く、より高いインピーダンスになります。 TMSBを追加すると、電子不足のホウ素化合物が正の表面LiFの溶解度を高め、低インピーダンスのSEI薄膜を生成します。

今日、リチウムイオン電池の高圧に適用されるTMSBに加えて、ホウ素添加剤には、二重シュウ酸ホウ酸リチウム（LiBOB）および二重フッ化リチウムホウ酸シュウ酸塩（LiFOB）、テトラメチルホウ酸エステル（TMB）、ホウ酸トリメチル（TB）が含まれます。 ）および3つのメチルボロン酸素アルカンなど、酸化による電解質溶媒よりも循環過程でのこれらの添加剤は、アノード表面を覆う保護膜を形成し、保護膜のこの層は良好なイオン伝導性を有し、その後のサイクル酸化分解とアノード材料の構造の破壊、電極/電解質界面の安定性、そして最後に高圧リチウムイオン電池のサイクル安定性を改善します。

2.有機リン添加剤

最前線の軌道エネルギーと電気化学的安定性の関係によると、分子のHOMOが高いほど、軌道内の電子が不安定になり、酸化性が高くなります。分子のLUMOが低いほど、取得が容易になります。電子、そしてより良い還元性。

したがって、添加剤の実現可能性は、添加剤分子と溶媒分子のフロンティア軌道エネルギーを計算することによって理論的に判断することができます。 B3LYP / 6-311 +（3 df、2 p）レベルでそれぞれ3つの（2,2,2-トリメチルエチル）ホスファイト（TFEP）、3つのベンゼンハートランドに密度汎関数理論（DFT）を使用するなど、Gaussian09手順を使用して歌うリン酸（TPP）、3つの（トリメチルシリル）亜リン酸エステル（TMP）亜リン酸トリメチル（TMSP）、および添加剤と溶媒分子の種類が最適化され、対応するコンフォメーションを利用して、最前線のトラック分析を実行します。下の図からわかるように、これらの亜リン酸塩化合物のHOMOエネルギーは溶媒分子のHOMOエネルギーよりもはるかに高く、亜リン酸塩化合物は溶媒分子よりも酸化性が高く、電気化学酸化が優先的に正極の表面で発生することを示しています。 、正極の表面を覆うSEI膜を形成します。

亜リン酸塩添加剤に加えて、現在使用されている有機リン添加剤には亜リン酸塩化合物も含まれる。 XIA etal。 Li [ni0.42mn0.42co0.16] O2（NMC442）グラフェンバッテリーにTAP添加剤を適用し、TAPがクーロン効率を大幅に改善し、長いサイクル後に大容量を維持できることを発見しました。 XPSの結果は、サイクル中にアリル基が架橋電解重合を起こし、得られた生成物が電極表面を覆い、均一なSEI膜を形成することを示しています。

3、炭酸塩添加剤

フッ素安徽グループ（PFA）化合物は、高い電気化学的安定性と疎水性および油嫌い性を備えています。 PFAを有機溶媒に加えると、疎水性PFAが凝集してミセルを形成します。 PFAの特性により、ZHUは、高圧リチウムイオン電池の電解液にエチレンカーボネートの代わりに過フッ素化アルキル（以下のTEM-EC、PFB-EC、PFH-EC、製造-EC）を追加しようとしました。 Li1.2 Ni0.15 Mn0.55 Co0.1 O2グラファイトバッテリー、0.5％（質量分率）を追加すると、EC後、バッテリーの性能は、主に二重パッシベーション膜を形成するループのプロセスは、同時に電極表面の酸化劣化と電解質分解を低減します。

4、硫黄添加剤を含む

近年、有機スルホン酸塩はリチウムイオン電池の添加剤として広く使用されています。高圧リチウムイオン電池の電解質に1,3-プロピオン酸ラクトリド（PS）を添加し、電極表面の副反応の発生や金属イオンの溶解を効果的に抑制しました。 ZHENG etal。 LiNil / 3Col / 3mn1 / 3o2グラファイトバッテリー電解質添加剤としてDMSMを使用しました。 XPS、SEM、およびTEM分析の結果は、MMDSの存在が正極のSEI膜に良好な修飾効果をもたらし、電極/電解質の界面インピーダンスを大幅に低下させ、正極のサイクル安定性を向上させる可能性があることを示しました。素材。さらに、HUANG etal。高圧リチウムイオン電池の室温および高温でのPTS添加剤のサイクル特性を研究しました。理論計算と実験分析の結果は、PTS分子がサイクルプロセス中に溶媒分子の前に酸化され、形成されたSEI膜が高電圧下でのバッテリーのサイクル安定性を改善することを示しています。さらに、一部のチオフェンとその誘導体は、高圧リチウムイオン電池添加剤と見なされます。これらの添加剤を添加すると、電解質が高圧酸化分解するのを防ぐために、カソードの表面にポリマーフィルムが形成されます。

5.イオン液体添加剤

イオン液体は低温溶融塩の一種で、蒸気圧が低く、導電率が高く、不燃性、熱安定性、電気化学的安定性が高いという利点から、リチウムイオン電池に広く使用されています。

現在の文献から報告されているのは、主に通常のリチウムイオン電池電解質として使用される純粋なイオン液体、プロセス工学研究所、イオン液体の化学的および物理的特性を考慮した中国科学アカデミーのリフライチームは、添加剤として適用してみてください電解液中の1.2mol / L LiPF6 / EC / EMCに添加された4つのオレフィンイミダゾールダブル（3つのフッ素化メチルスルホニル）イミドイオン液体を交換するなど、リチウムイオン電池で高圧になり、サイクル性能を維持しますテスト、以下を参照してください。結果は、特に[AVlm] [TFSI]イオン液体の3％（質量分率）が追加された場合、初期充電および放電効率が大幅に改善されることを示しています。バッテリーの放電容量とサイクル性能は最高です。

結論：

高電圧での従来の有機炭酸エステル電解質の連続的な酸化および分解、ならびにアノード材料中の遷移金属イオンの溶解は、高電圧アノード材料の容量および用途を制限する。高電圧電解質添加剤の開発は、バッテリー性能を改善するための経済的かつ効果的な方法です。現在報告されている高圧添加剤は、一般に、リサイクルプロセスで溶媒分子の前に酸化され、正極の表面に不動態化膜を形成し、電極/電解質界面を安定化し、最終的に高圧下で電解質の安定した存在を実現します。

国内外で発表された研究の進展によると、高圧電解質の開発において、高圧添加剤の導入は一般的に4.4-4.5vの電解質を得ることができます。ただし、リチウムリッチ、リチウムバナジウムホスフェート、高電圧ニッケルマンガンなどのアノード材料では、充電式電圧が4.8Vまたは5V以上に達するため、より高いエネルギー密度を得るには、より高い電圧に耐えられる電解質を開発する必要があります。

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