3Dグラフェンとその複合材料の紹介

1はじめに

グラフェン（グラフェン）は、炭素原子から密に詰まった単層の2次元（2 d）炭素質材料です。グラフェンは、その優れた電気的、光学的、機械的およびその他の特性により、多くの注目を集めています。現在、グラフェン（グラフェンＧまたは化学的に還元された酸化グラフェンｒＧＯ）およびその官能化誘導体は、機械的ストリッピング法、エピタキシャル成長法、化学蒸着法、化学還元法などによって調製することができる。特定の3次元（3 d）構造を持つグラフェンアセンブリを構築するための2 dグラフェンの統合と、優れた性能を備えた機能デバイスの準備は、グラフェンの巨視的用途を拡大するために非常に重要です。 3D構造は、グラフェンアセンブリに独自の特性を与えることができます。柔軟性、多孔性、高活性比表面積、優れた物質移動性能など。したがって、近年、国内外でのグラフェン材料の調製と応用が非常に活発になっています。研究者は、方向性フロー自己組織化法、テンプレート合成法などを使用して、マイクロ/ナノ構造を持つさまざまな3Dグラフェン材料の準備に成功しました。3Dマイクロ/ナノ構造は、グラフェンシート、ポロゲンの導入、テンプレートなどの複製方法によって組み立てることができます。構造が得られます。さらに、グラフェンは他の機能性材料と効果的に配合して、3dマイクロ/ナノ構造の形成中に複合材料を形成することができます。研究によると、3 dグラフェンとその複合材料はグラフェン固有の特性を持ち、エネルギー貯蔵、触媒反応、環境保護、および柔軟/拡張可能な導電性材料において、2dグラフェン材料よりも優れた性能と幅広い性能を備えています。アプリケーションの見通し。

現在、研究者は異なる分類の観点から3dグラフェンの調製方法と応用をレビューしています。この論文は、現在の研究状況、触媒反応、水素貯蔵、環境回復、3dグラフェンとその複合材料のセンサー構築を組み合わせたものです。 、スーパーキャパシタの5つの側面の適用をレビューします。同時に、研究課題と開発の方向性の適用における現在の3Dグラフェン材料の簡単なレビュー。

2、3dグラフェンの調製

グラフェンは、ハニカム格子構造の平面二次元層状材料です。 3Dグラフェンは、2 dグラフェンシートで構成され、特定の3次元マイクロ/ナノ構造を持っています。これまでのところ、研究者はグラフェンのさまざまな方法の準備を確立しています。たとえば、次のとおりです。（1）方向性フローアセンブリ方法：酸化グラフェン（de）溶液を多孔質膜でろ過し、化学的に還元して、支持されていない3drgo紙を取得します。 （2）溶媒/水熱法：フィルムの水熱還元では、rGOの体積が添加剤によって生成されたCO2とH2Oによって膨張し、3d多孔質材料が得られます。 （3）テンプレート界面集合法：例えば、溶液の表面を凝縮させる水滴は、テンプレートによって自己組織化され、その後、フィルムの乾燥と熱分解を受けて、脱熱還元を促進して形成されます。弾性疎水性3drgoフィルム; （4）化学蒸着（CVD）：テンプレートとしての3次元多孔質ニッケル膜の使用、グラフェンを成長させるためのメタンの高温分解、塩酸またはFeCl3によるテンプレートニッケルのエッチングによる3次元グラフェンフォームの取得など（3 dgf）貫通細孔構造を有する。

3 dマイクロ/ナノ構造は、2 dグラフェン統合プロセス中のランダムまたは細孔形成によって、またはテンプレート材料の形態を複製することによって生成できることがわかります。要約すると、3dグラフェン材料は2dグラフェンシートの統合によって形成されます。グラフェンの固有の特性に加えて、特定の3dマイクロ/ナノ構造がグラフェンに新しい特性を与えます。

グラフェンとその複合材料の3、3dアプリケーション

3.1、触媒作用への応用

グラフェンはそれ自体が触媒として機能するだけでなく、他の触媒の担体としても機能します。 3Dグラフェン材料の多孔性スルーネットワーク構造は、イオン拡散に有益であり、物質移動のダイナミクスを低減するだけでなく、迅速な移動と伝導のために電荷の独自の移動を提供します。導電性パス。したがって、3 dグラフェンとその複合材料に基づく触媒は、独特の構造と特性を持ち、アルコール酸化、ヒドラジン酸化、酸素還元、過酸化、有機カップリング反応などを触媒するために使用されてきました。

Mulchandaniらは、最初にCVD法で調製したカーボンナノチューブピラーグラフェン（G-MWNT）をグラッシーカーボン電極（GCE）に修飾し、次に電気化学的に堆積させたPtナノ粒子を最終的に得てPt / G-MWNTs GCE.G-MWNTs複合体は表面積が大きく、物質の拡散を促進し、PtとMWNTは電荷移動を促進できます。したがって、Pt / rGO-MWNTs / GCEは、メタノールの酸化を効率的に触媒することができます。 Qu etal。 Dpt / PdCurGOコンプレックス。この複合体はエタノールに対して強い酸化効果を持っています。その触媒性能は、純粋なPtおよびPd-Cu電極よりもはるかに高く、市販のPt / C触媒の4倍の触媒能力です。

Chendengは、ワンステップ水熱法によってNドープ3 d多孔質グラフェン（NHG）を調製しました。細孔面積は表面積の25％にもなるため、NHGシートの端にはより活性な触媒部位があり、Nをドープすると触媒活性がさらに高まります。この材料は、ヒドラジンの酸化反応と酸素の還元反応を効果的に触媒することができます。同時に、3 d多孔質構造は、グラフェンの蓄積を効果的に防止するだけでなく、反応物や電解質の拡散を促進します。研究によると、3 dnhgは、発電、電流制限、およびメタノール透過耐性の点で、市販の10％〜20％Pt / C触媒の質量分率よりも優れています。ファンらピリジン熱分解により調製したNドーピング。 Dmwnts /グラフェン複合材料、この材料は酸素還元によって電気触媒することができます。 Feng etal。熱水自己組織化、凍結乾燥、および熱処理により、NドープFe3O4複合グラフェンエアロゲル（Fe3O4 /煙）の調製に成功しました。ガス組成）。その多孔質構造と高い比表面積により、この材料は酸素還元によって電気触媒作用が可能であり、高電流密度、低環電流、低過酸化水素生成、高電子移動数、および市販のPt / C触媒よりも高い耐久性を備えています。機能し、燃料電池で使用することができます。

3d多孔質rGOは、間接コールドテンプレート法によって合成され、銀ナノ粒子を含む3 dag / rGOで形成されました。この材料は、4-ニトロフェノールの還元反応と鈴木宮浦カップリング反応に対して優れた触媒効果を発揮するだけでなく、反応系からの除去も容易であるため、面倒な後処理を回避できます。趙ら炭素源としてアセトニトリルを使用したCVD法を使用します。ニッケルナノ粒子を触媒として使用して、3drgoでその場でMWNTを調製しました。複合材料の独特の多孔質構造と電子移動特性は、染料ローダミンBの光触媒分解に効果的です。

3.2水素貯蔵およびその他のガス吸着への応用

環境にやさしい燃料に対する人間の需要の増加は、大容量の水素貯蔵材料の開発につながりました。科学者たちは、理論計算と実験的研究を通じて、カーボンナノチューブを複合し、元素をドープしたrGO3d複合材料のガス吸着特性を調査しました。

方舟子他分子動力学シミュレーションにより、MWNTの柱状3dグラフェン材料の水素吸着容量に対するさまざまな環境要因の影響を研究しました。結果は、低温、高圧、大きなギャップ、およびMWNTの直径の増加が水素の吸着に有益であることを示しています。 Froudakis etal。 MWNTとグラフェンの3d複合材料は、マルチスケールの理論的研究を通じて水素吸着容量を増加させることができることを実証しました。 Wangらは化学還元を研究しました。この方法で得られた3ドルゴは、窒素、水素、二酸化炭素、水蒸気の特性を吸収します。結果は、この材料が1.40％および1.25％（質量比）のH2（106.6 kpa、77 k / 77 k）、2.98％の二酸化炭素（106.6 kpa、273 k）を吸着でき、18.7％の水を吸収できることを示しています。蒸気（97）。 Kpa、293 k）。 Li etal。化学的に還元されたNi-B合金をドープした3dグラフェン材料。結果は、Ni（0.83 wt％）とB（1.09 wt％）をドープした材料のH2吸着容量が4.4％（106 kpa、77 k）に達する可能性があることを示しています。これは、ドープされていないグラフェン材料H2の3倍です。さらに、Caクラスター修飾によって得られた3d多孔質グラフェン材料のH2吸着量を5％から6％に増やすことができます。

3.3、センサー構築への応用

3dグラフェン材料は、高い比表面積、優れた電子伝導性、特殊な微細構造を備えており、活性分子の固定化能力と電気伝導性を効果的に高めることができ、超高感度バイオセンサーの構築に応用できる可能性があります。現在、センサー構築に使用されている3 dグラフェン材料には、3 dgfとその複合材料のCVD成長、複合グラフェンエアロゲル、電極上のグラフェン修飾フィルム、サポートされていないグラフェン紙などがあります。

多孔質ニッケル膜をテンプレートとして使用し、CVD成長発泡3 dgfは、貫通細孔構造、高い比表面積、および優れた物質移動性能を備えています。 3 dgfの登場以来、サポートされていない（独立した）電極としてセンサーとその複合材料を使用するセンサーの構築に大きな進歩が見られました。 Chen etal。ドーパミン（DA）との疎水性相互作用を通じて、この材料を非支持電極として直接使用しました。この機能は、DAの高感度検出（感度は619.6μa・mM-1・cm-2）を実現し、検出限界は25 nmと低く、DAの検出は尿酸の存在下で高選択性です。 Xi etal。 Dgfは基本的な炭素電極であり、電子メディエーターであるチオプリンは、結合剤としてのポリドーパミンのその場重合によって電極表面に共有結合的に固定化され、癌細胞による過酸化水素の分泌のリアルタイム検出を実現します。限界は80nmで、センサーの安定性は良好です。張ら。複合修飾電極を準備し、過酸化水素検出に使用するために、3 dgf表面に電着されたPtナノ粒子、MWNT、およびナノ粒子。最小検出限界は3dgfで8.6nm.dongなどです。3dgf/ Co3O4複合体は、Co3O4ナノワイヤーを合成することによって調製されました。この複合体は、グルコース検出に対して優れた安定性と高い選択性を備えており、血清中のグルコースを酵素なしで検出できます。検出限界（25海里）は、単一のCo3O4ナノワイヤー材料の検出限界（970海里）よりもはるかに低くなっています。チームはまた、2段階のCVD法を使用して3 dg / MWNTを合成しました。この複合材料は、DA検出用の電極として直接使用され、検出限界は20nmと低くなっています。西洋ワサビペルオキシダーゼと電解質で修飾して得られた電極も、1μmの検出限界で過酸化水素を検出できます。続いて、ドン等。酸化亜鉛ナノロッドをその場で3dgfと組み合わせ、修飾電極を使用して（Fe（CN）6）3+とDAをそれぞれ1μmと10nmの検出限界で検出しました。

研究者らは、CVDで成長させた3 dgfに加えて、rGOとその複合材料に基づいて三次元エアロゲルを作成し、センサーを作成するためのGCE電極へのこれらの材料の適用を検討しました。張ら。プルシアンブルー（PB）多孔質PB @ rGOエアロゲルは、rGOと配合して調製しました。初めて、3つのdrgo材料が超臨界流体乾燥ヒドロゲル前駆体によって調製されました。エアロゲル前駆体は、還元剤としてのL-アスコルビン酸とフェリシアニドの存在下でのFeCl3を還元することによって調製されました。 PB @ rGOエアロゲルは、軽量（40〜60 mg / cm3）であるだけでなく、比表面積が大きく（316〜601 m2 / g）、優れた導電性（38 s / m）を備えています。過酸化水素検出では、低い検出限界（5 nm）と広い線形検出範囲（5 nm〜4 mm）を示します。支持されていないエアロゲルに加えて、研究者たちは電極表面に3D修飾フィルムも用意しました。ヤンら。硝酸銀と超音波ブレンドし、GCEに滴下して、電気化学的還元により3次元rGO-Agを取得します。 GCE電極は、過酸化水素を検出するために使用されます。 Chang etal。 AuNPsとrGOによる超臨界二酸化炭素流体によって3つのdaunps / rGO複合体を組み立てました。続いて、錯体をイソプロピルアルコールと電解質溶媒に分散させ、GCEに滴下し、さらにBMP-TFSIイオン液体（IL）でコーティングして、3 Diller / Au / rGO電極を得ました。これにより、グルコースの高感度検出が可能になりました。検出限界は62nmでした。研究グループは、電気化学的共蒸着により、GEMにより3つのdrgo-aunps / GCEをワンステップで調製し、チオール修飾DNAをAu-S結合を形成することにより電極に固定化しました。 DNAとビオチンの標識がサンドイッチ電極を形成し、3.4という低い検出限界で骨肉腫の検出を実現し、電極は優れた選択性、再現性、および安定性を備えています。

2段階法で作製した3dサンドイッチ免疫電極は、0.35 pg / mLという低い検出限界で癌胎児性抗原（CEA）の超高感度検出を実現し、優れた安定性と再現性を備えています。 Hua etal。酢酸処理したN-ブチルベンズイミダゾールとrGOをπ-π結合で組み立てて3d錯体を得、これをAU電極に塗布してPBBIns-rGO / AU電極を得て、さらにグルコースを分注しました。オキシダーゼ（神）溶液は酵素電極から得られます。電極はブドウ糖の迅速な検出を実現することができます。ヘキシルピリジンヘキサフルオロホスフェートを含むHRP-Ab2 / TH /多孔質銀ナノ粒子（NPS）ナノ材料の調製プロセスと電気化学免疫センサーの検出方法。 （b）Pt-MnO2 / rGO紙の調製プロセス。イオン液体カーボンペースト電極（CILE）に、ヘモグロビン（Hb）、rGO、MWCNTの混合物を滴下し、パーフルオロスルホン酸膜を修飾して3 dnafion / Hb-GR-MWCNT / CILEを得た。三次元複合電極は、過酸化水素、トリクロロ酢酸、亜硝酸ナトリウムの検出を実現できます。 Chen etal。静電作用によりAuNPとウシ血清アルブミン修飾グラフェン（BSA-rGO）を層状にし、熱処理した。 AuNPをドープし、過酸化水素検出に使用される3d多孔質グラフェン複合材料。 Cui et alは、アルカリ性条件下で、ファンデルワールス力またはπ-πスタッキングにより、酸性化されたMWNT間で脱酸が発生することを発見しました。 GCEで変更されたdmwnts / rGO複合体は、神の直接的な電気化学を可能にします。

Burckel etal。炭素結晶化を使用して、コアとして固体ニッケルと多層グラフェンでコーティングされた3d多孔質グラフェン/ Ni複合材料を調製しました。複合材料にニッケルが存在するとその電気化学的活性が高まるため、修飾電極を準備した後、グルコースを検出するように複合体を準備することができます。

従来のGCE電極の3Dグラフェンインターフェースを変更して3次元センシングインターフェースを構築することに加えて、研究者たちは3次元フレキシブル電極の準備も試みました。 Duan etal。蒸発還元によりrGO紙を取得し、電着によりrGO紙を埋め込みました。 3Dネットワーク構造を持つ複合紙ベースを構築しました。続いて、Ptナノ粒子が超音波電着によって複合材料に堆積され、Pt-MnO2 / rGO紙が得られます。これにより、生細胞による過酸化水素のinsitu放出の酵素フリー検出を実現できます。 3Dグラフェン紙は柔軟性が高く、柔軟な電極として使用できることは注目に値します。

グルコース、過酸化水素、腫瘍マーカーなどの生物学的活性分子の検出に加えて、3 dグラフェンを耐薬品性センサーで構築して、ppm範囲の環境汚染ガスを高感度で検出することもできます。 3 dgfを例にとると、検出メカニズムは次のとおりです。3dgfの抵抗は、分析されるガスの濃度によって異なります。したがって、GFの導電率を測定してガス検知を行うことができます。 NH3濃度が1000ppmから20ppmに減少すると、3 dgf活性層のΔR/ R（抵抗変化）は30％から5％に減少しました。単層カーボンナノチューブ（カーボン）やポリマー伝導システムと比較して、3dgfシステムに基づく検出はより感度が高くなります。 NH3検出に加えて、このデバイスには、室温および大気圧で金属酸化物センサーと同じように動作し、低電力であるという利点があります。特に重要なのは、導電性接着剤を導電性ワイヤに直接結合することで巨視的なサイズの3 dgf検出を実現できる一方で、電子接続には個別に堆積または個別のグラフェンシートをフォトリソグラフィで使用する必要があることです。 3 dgfに加えて、Lin etal。熱水還元によりネットワーク構造を持つ3dsno2 / rGO複合体を合成しました。この材料は、室温でNH3に対して高感度の応答を生成でき、検出範囲は10〜100ppm.liです。グラフェンをイオン液体（1-ブチル3-メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート）と混合することにより、3D多孔質複合ゲルを調製しました。複合ゲルをベースにした電気化学センサーは、検出限界が16nmと低いため、高感度検出に使用できます。

3.4環境修復への応用

現在、環境汚染はますます深刻になっています。有機物や漏れた石油製品など、水中の有害物質をどのように除去するかが科学研究のホットスポットになっています。 3dグラフェンの修飾または複合材料の調製は、疎水性促進性/疎水性の特性を効果的に制御し、環境汚染物質の除去を達成し、大きな吸着容量、安定した性能、および再利用性の利点を示します。最近の研究では、Chenらによって調製された疎水性の3次元多孔質rGOフィルム。選択的吸着剤として大きな可能性を示した。この材料は、自重の37倍以上の油と、自重の26倍の有機溶剤を吸収できます。これは、グラフェンフォームやグラフェンシートよりもはるかに高くなっています。さらに、多孔質rGOフィルムは非常に安定しており、ヘキサンで吸着油層を除去した後にリサイクルできます。高い吸着容量と長いサイクル寿命（少なくとも10サイクル）により、3次元多孔質rGOフィルムは有機物を除去するための理想的な材料であり、特に原油漏れの洗浄に適しています。 Liu etal。多段法により3dグラフェン/ポリを調製。ピロールフォームは、最大100 g / gの油を迅速に吸収し、優れたリサイクル性を備えています。 Tiwariチームは、還元剤として3つのヒアルロン酸ナトリウムを使用して、π-π結合を介して3つのdrgoヒドロゲルを調製しました。そして静電作用は水中のメチレンブルー（MB）とローダミンBを完全に吸収することができ、除去率はそれぞれ100％と97％であると同時に、毒性試験はこの材料で処理された水の水質が蒸留水。

グラフェン複合材料も研究のホットスポットです。ドンらグラフェンとカーボンナノチューブの混成の3D複合材料を合成するために、2段階のCVD成長法を使用しました。この材料は、超疎水性と超親油性の両方を示し、水中の油を効果的に吸着することができます。クラスと有機溶剤。劉等は、ルイス酸Ｎｉ２ ＋イオンを触媒および架橋剤として使用して、レゾルシノールおよびホルムアルデヒドと混合され、加熱され、凍結乾燥され、炭化されて、Ｎｉドープ３ｄｇ ／ヒドロゲル（ＮＧＣＣ）が得られる。この材料は、自重の20倍を超える油を吸着できます。油に加えて、染料も研究のホットスポットです。 NGCCは水中のMBを151mg / g吸収します。材料が自重の3,500倍以上の物体に耐えることができ、圧縮強度が0.038mpaであることは特に注目に値します。 π-π作用に基づいて、Shi等。没食子酸を利用した化学還元を使用して、没食子酸-グラフェンエアロゲル（GaA-GA）を調製しました。これにより、下水に含まれる油、有機溶剤、染料を効果的に精製できます。水表面層のスーダンIII染料標識灯油の完全吸着を実現します。二酸化チタンもグラフェンと組み合わせて使用されます。 Yan etal。直接ゾルゲル法により、メソポーラス構造の溶媒熱処理法3dtio2-を作製します。 rgo複合体は、有機汚染物質であるローダミンBとノルフロキサシンを効果的に分解することができます。 Liuらによって調製されたTiO2-rGOヒドロゲル（TGH）。 MBへの吸着性に優れ、最大吸着値は120mg / gです。吸着容量は、純粋な二酸化チタンの吸着容量よりも高く、グラフェンヒドロゲルの3〜4倍です。また、TGHは吸着後に紫外線を照射して再利用できます。 WangとLiはL-アスコルビン酸とヒドラジン水和物で共還元され、MWNTまたは二酸化チタンナノ粒子（P25）が室温で埋め込まれて3日間の水を合成します。接着剤（P25-MWNTs-rGO）。この材料は、P25-MWNTの2倍およびP25の10倍の除去率で水中のMBを精製するために使用できます。これは、グラフェン複合材料の利点を完全に示しています。

さらに、Cheng Enhuaらはキトサン（CS）と脱熱処理したキトサン-グラフェン複合体（3 dcs-rgo）を使用して、水溶液中の活性黒（RB5）を除去しました。除去率は97.5％（RB5の初期濃度）でした。 1.0mg / mlでした）。 ClO4-水への溶解度が高く、化学的安定性が高く、何十年も水中に存在する可能性があり、体がClO4-を吸収します-甲状腺ホルモンの分泌を妨げ、健康に影響を与えます。張ら。 3dグラフェン-ポリピロール（rGO-Ppy）ナノコンポジットは、電気化学的方法で合成され、このコンポジットは、水中のClO4を除去するために初めて使用されました。 Duanの研究チームは、サポートされていないpDA機能化3 dグラフェンヒドロゲル（3 dpda-gh）を合成し、重金属、合成燃料、芳香族汚染物質などのさまざまな水質汚染物質を効果的に吸着できます。水熱法で合成されたグラフェンヒドロゲルへの材料の吸着効果はより顕著です。 3 dpda-ghは、安価な化学薬品で処理した後に再生できます。

3.5、スーパーキャパシターでのアプリケーション

スーパーキャパシタは、電気化学キャパシタ（EC）とも呼ばれます。理想的なスーパーキャパシタは、高いエネルギー密度、速い充電、放電速度、および長いサイクル寿命を備えています。充電および放電メカニズムから分類すると、ECには電気二重層コンデンサプレートと仮想コンデンサが含まれます。この研究では、EDLCが電力密度とサイクル寿命に優れていることがわかりました。 ECの性能は、金属酸化物、ポリマー材料、炭素ベースの材料などの建設材料に大きく依存します。ただし、最初の2つの材料をベースにしたECは、充電、低放電率、短寿命、高コストなどの欠点が多く、炭素ベースの材料を使用したECは、化学的安定性が高く、コストが低く、環境にやさしいです。そのため、炭素系材料からのECの調製に関する研究が大きな注目を集めています。 3Dグラフェンとその複合材料は高い静電容量を持ち、3dスルー微細構造は高い接触面積を提供し、電子と電解質の輸送を促進します。したがって、3dグラフェンとその複合材料はEC建設研究で広く使用されています。

Millerの研究チームは、金属集電体上で直接成長法を使用して、垂直方向の3dグラフェンシートを作成しました。構築されたEDLCは、電子抵抗とイオン抵抗を低減し、200秒未満のRC時定数を提供します。さらに、EDLCは120Hzの電流フィルタリングを効果的に実現できます。 Shiグループは、ワンステップの電気化学的方法を使用して、3つのdrgo電極を準備しました。この方法は、電気めっきプロセスに似ており、高速、シンプル、安価、制御が容易で、工業規模の生産を実現できます。得られた電極は、優れたレート性能を有する。市販のアルミ電解ACフィルターコンデンサーをACラインフィルターとして置き換える可能性があるだけでなく、電子回路の規模を大幅に縮小します。 Shiおよびその他の水熱法を使用して、3dヒドロゲルを還元します。 （GH-Hs）、これはヒドラジンまたはヒドラジンによってさらに還元されて導電率を高めます。得られた材料の静電容量は220f / gです。

ただし、グラフェンをベースに作成されたフィルムは、高品質の比静電容量（80〜200 f / g）を備えていますが、このような電極の厚さが薄いため、負荷容量が小さいため、面積比静電容量が低くなります（3〜50）。 mf / Cm2）。したがって、rGO材料の直接使用に加えて、研究者は元素ドーピングの使用も試みました。すべての固体スーパーキャパシタ（バット）を準備するためのNおよびB元素のドーピングに基づくFengおよびMullenおよびその他の3 dエアロゲル（BN-Gas）。スーパーキャパシタは、厚みが薄いだけでなく、高いレート性能、優れたエネルギー密度（8.65 wh / kg）、および電力密度（1600 w / kg）を備えています。

3 dグラフェン複合材料の中で、3dグラフェンと凝集複合材料がより研究されています。 MnO2はコンデンサの静電容量を効果的に改善でき、低コスト、環境にやさしい、高静電容量の特性を備えています。配合後に優れた性能を発揮する要約材料には、熱水または電気化学的堆積によって調製された凝集ナノ粒子およびナノワイヤーが含まれます。たとえば、シールド研究グループは、3dgfで水熱法によってナノ粒子をその場で合成しました。複合材料の静電容量は560f / gに増加しました（電流密度は0.2 a / gでした）。崔ほかさらに、凝集したナノ粒子を3 d多孔質グラフェン紙に電気化学的に堆積させ、複合静電容量は堆積前の2倍でした。 2つの紙を非対称に組み立てて得られたスーパーキャパシタ（図6を参照）は、優れたバッテリ性能を示しました。チェンの研究チームは、アノードとして凝集ナノワイヤー/ 3 drgo複合材料を使用し、負極としてグラフェンを使用しました。高電圧非対称電気化学コンデンサ（EC）が構築されます。 Na2SO4を電解質として使用すると、可逆サイクルは0,2.0 vの範囲になり、エネルギー密度は30.4 wh / kgであり、これは、アノードとカソードとしてグラフェンを使用した対称ECよりもはるかに大きくなります。ただし、1000サイクルの充電と放電の後、電極の静電容量保持率は79％になります。 Lu etal。要約/多孔質グラフェンゲル/ニッケルフォーム複合材料（要約/ G-ゲル/ NF）を正極として、G-ゲル/ NF複合体を負極として使用して非対称スーパーキャパシタを調製し、優れた電気化学的安定性を示しました。 10,000回の充電と放電の後、その比静電容量は1.35％しか減少しませんでした。これは、サマリーまたはグラフェン複合材料よりも大幅に優れています。

要約に加えて、研究者らは3 dグラフェンとCo3O4、CoS2、NiO2、Ni（OH）2、Li4Ti5O12、ポリアニリン、ポリメチルメタクリレート（PMMA）、ポリピロール（Ppy）およびその他の複合材料も調査しました。コンデンサの準備への応用。一部の複合材料は優れた特性を備えています。 3dグラフェン/ Co3O4複合材料はRudongらによって合成されました。コンデンサの静電容量は1100f / gと高かった。王ら。電極アノードとしてグラフェン-ニッケル/コバルト酸複合材料を使用し、電極カソードとして活性炭を使用しました。非対称の電気化学スーパーキャパシタ。このコンデンサは、優れたエネルギー密度と電力密度を示します。 10,000回の充放電後の静電容量保持率は102％です。 Duan etal。ワンステップ水熱法を使用して、最大静電容量1247 f / g（掃引速度5）の3 drgo / Ni（OH）2ヒドロゲルを調製しました。 Mv / s）。静電容量値は、rGOとNi（OH）2の物理的混合によって得られる複合材料の静電容量の2倍です。張ら。 Ni3S2 @ Ni（OH）2 / 3DGN複合材料をワンステップ水熱法で作製したもので、その比静電容量は前のものよりも高くなっています。報告されているNiS中空球、NiO / 3dg。その面積固有の静電容量も、報告されているCo3O4 @ MnO2、要約/ MWNT、およびCo3O4 / NiOよりも高くなっています。同時に、2000回の充電と放電の後、静電容量の保持率は99.1％と高くなっています。 Chen etal。アノードとしてLi4Ti5O12（LTO）を含むグラフェンを挿入して調製したG-LTO複合材料と、3D多孔質グラフェン-スクロース複合材料を使用します。カソードとして、リチウムイオン-グラフェンベースのハイブリッドスーパーキャパシタが得られ、36秒で完全放電を達成しました。この性能はハイブリッドコンデンサに優れています。 Yanらによって調製された3dグラフェン/ポリアニリンヒドロゲルの静電容量。単純なグラフェンヒドロゲルコンデンサの1.5倍です。 Chen etal。 PMMA球と混合されます。複合フィルムを吸引濾過により得た後、フィルムを煆焼してテンプレートを除去し、支持されていない三次元マクロポーラスフィルム（ＭＧＦ）を得た。それは高い電気化学的静電容量を持っています。興味深いことに、CV法で測定されたMGF応答電流は、掃引速度（3〜1000 mv / s）とともに増加し、計算された静電容量値は、掃引速度1000 mv / sで67.9です。 ％、グラフェン膜の保持値は非常に小さいですが、掃引速度が50 mv / sに低下した場合にのみ、GCFはより狭い再開曲線を示し、MGFは実験で優れたレート性能を示します。1500hzピーク周波数、グラフェンフィルムはわずか0.5Hzであり、これはMGFオープンマクロポーラス構造が電子伝達速度を上げるのに有益であることを示しています。チームはまた、MGFの静電容量は高電流密度ではあまり変化せず、GCFの静電容量はほとんど検出できないことを発見しました。

カーボンナノチューブとグラフェン複合材料で構成されるカーボンベースの材料も、スーパーキャパシタ材料の重要な研究の方向性です。ツアー他その場でニッケル電極上に3dグラフェン/カーボンナノチューブベースのマイクロスーパーキャパシタ（G / MWNTs-MCs）を構築しました。 。水を電解質として使用すると、その最大電力密度は115 w / cm3に達する可能性があります。イオン液体中の材料の体積エネルギー密度（2.42 kWh / cc）は、アルミニウム電解ACフィルターコンデンサーの体積エネルギー密度よりも2桁高くなっています。したがって、G / MWNT-MCは、マイクロサイズのエネルギー貯蔵デバイスの将来の需要を解決する方法を提供します。 Xu etal。前駆体としてコバルトフタロシアニン（CoPc）と酸官能化MWNTを調製し、マイクロ波加熱とそれに続く炭化によって調製しました。スポンジ3drgo / MWNTsコンプレックス。電力密度が48,000w / kgと高い場合でも、複合材料のエネルギー密度は7.1 wh / kgに達する可能性があります。同時に、イオン液体と硫酸の複合材料は、10,000回の充電と放電の後、静電容量が初期静電容量のそれぞれ90％と98％を維持します。水熱法、凍結乾燥法、およびその後のピロールNドープ3 drgo-mwnts複合材料の存在下で、炭化によって調製しました。 3,000サイクルの充電後、静電容量の保持率は96％であり、純粋なNドープグラフェン（76％）よりも高かった。

グラフェンとMWNTで構成された炭素ベースの材料は高い導電性を持っていますが、欠点もあります。高電流密度では、微細孔が存在すると静電容量が不十分になります。電力密度を犠牲にすることなく炭素ベースの材料のエネルギー密度をさらに高めるために、研究者らは、遷移金属酸化物などの高エネルギー電極材料を3dグラフェンおよびカーボンナノチューブ複合炭素ベースの材料にさらにドープしました。大容量のスーパーキャパシターを製造するための導電性ポリマー、その中でも優れた性能は要約、Ni（OH）2、Al-Ni二重水酸化物です。 Ma etal。 MWNTをrGOとブレンドし、グラファイトに適用しました。基板の電極上に、表面堆積されたアモルファス酸化マンガンを使用して、動的電圧堆積によってa-MnOx / G-CNT電極を構築した。この材料の静電容量値は非常に高く（1200 f / g）、純粋なa-MnOx電極（233 f / g）よりも大幅に高くなっています。高速充電、放電プロセス（5秒の充電または放電）では、電極はより高い電力密度とエネルギー密度（46.2 wh / kgおよび33.2kW / kg）を示します。 Duおよびその他の垂直に整列したカーボンナノチューブNi（OH）2-VACNTs-G複合材料は、熱分解グラファイトに埋め込んで3 d複合材料を作成し、続いて材料にニッケル（OH）2をコーティングすることによって得られました。複合材料の静電容量は最大1065f / g（電流密度は22.1〜 / g）です。 20,000回の充電後、放電後に失われる静電容量はわずか4％です。電気化学的安定性に優れています。王ら。 3層状複水酸化物/カーボンナノチューブ/ rGOナノコンポジットをソルボサーマル法で合成し、窒素吸脱着実験により多孔質構造を示した。結果は、静電容量が1562 f / g（電流密度は5 ma / cm2）と高いことを示しています。また、そのサイクル安定性と耐用年数は、従来のNi-Al層状複水酸化物複合材料よりもはるかに優れています。

一部の3Dグラフェンとその複合材料は、優れた性能を備えているだけでなく、優れた柔軟性も備えていることは注目に値します。このセグメントは、固体の柔軟な3 dグラフェンヒドロゲル（GH）スーパーキャパシターの開発を試みており、優れた性能を示しています。コンデンサの性能。フレキシブルスーパーキャパシタは、高品質の比容量（186 f / g）、非常に高い面積比容量（372 mf / cm2）、非常に低いリーク電流（10.6μa）を備えているだけでなく、優れたサイクル安定性も備えています。そして機械的な柔軟性。具体的な調製方法は次のとおりです。金メッキされたポリイミド基板シート上に固体の柔軟な3dghをプレスし、3 dghフィルム（面積質量2 mg / cm 2、厚さ120μm）を調製します。さらに、H 2 SO 4 -PVA溶液でコーティングし、乾燥させた。ソリッドステートのフレキシブルスーパーキャパシタ。 3rdgo / summary / / rGO / Ag）Liらによって作成された非対称スーパーキャパシター。曲げたときの再開曲線の曲線は、比静電容量が2.8％しか減少しないことを示しており、優れた機械的柔軟性を示しています。劉脱/ポリメタクリル酸複合材料を調製し、アモルファスバッチをその上に固定化した後、脱/ポリメタクリル酸//凝集体複合体（GOPM）が得られた。研究によると、GOPMの比静電容量は372 f / g（充電および放電速度0.5 a / g）であり、これは以前に報告されたGO-MnO2ナノコンポジットの化学合成、rGO /要約/活性炭ナノファイバーよりもはるかに高いです。活性炭//まとめ。さらに、複合材料は優れた機械的特性を備えています。 Quグループが作成した3Dグラフェン全固体コアシースマイクロファイバー（GF @ 3D-G）は、500回曲げられており、静電容量は30〜40μfに維持されています。その間、それは優れた柔軟性を示します。また、その表面積容量は1.2〜1.7 mf / cm2であり、酸化亜鉛ナノワイヤー/グラフェンフィルム複合材料（0.4 mf / cm2）、グラフェン/ AUナノワイヤー複合材料（0.7 mf / cm2および一般的な電気化学マイクロコンデンサー）よりも大幅に優れています。 3D-Gは、酸化亜鉛ナノワイヤーベースのファイバースーパーキャパシターと同じエネルギー密度と電力密度を備えています。

4.結論と展望

2dグラフェン材料に基づいて開発された3dグラフェン材料は、グラフェンの巨視的用途を拡大するために非常に重要です。 2dグラフェンの優れた特性に加えて、3dグラフェン材料は積層または多孔質構造を持ち、エネルギー貯蔵、触媒作用、環境回復、センサー、スーパーキャパシターで独自の特性を示し、柔軟性が期待されます。 、伸縮性のある素材の使用。ただし、現在の3dグラフェン材料の準備と適用にはまだ多くの課題があります。

3 dグラフェン材料の調製では、まず、3 dグラフェン構造のフレームワークと性能は、ビルディングブロックと調製方法に大きく依存します。理想的な3dグラフェンは、導電性の高い単層グラフェン構造で構成されている必要があります。指向性フローアセンブリ法、溶媒水/熱法、テンプレートインターフェースアセンブリ法、心血管疾患などにもかかわらず、3dグラファイトをうまく調製することができます。アルケン素材。ただし、化学蒸着によるグラフェンの直接成長に加えて、現在の3 dグラフェン材料のほとんどは、機械的ストリッピング、エピタキシャル成長、化学ストリッピング、および還元官能化誘導体によって調製されています。優れた性能を備えたグラフェン構築モジュールの開発は、3Dグラフェン性能の向上に不可欠です。第二に、3d構造の形成中にグラフェンナノシートの再堆積を効果的に防止する方法は、グラフェンシートの特性をそのまま維持することは依然として困難です。第三に、3Dグラフェン材料の微細構造制御技術をさらに改善する必要があります。現在、3dグラフェン材料の細孔は通常数百ナノメートルから数十マイクロメートルの間です。多孔質構造は体積を増加させますが、材料の機械的特性を弱めます。現在、ナノメートルの細孔構造を持つ3dグラフェンの研究結果はまだほとんどありません。最後に、テンプレート構造を直接複製することに加えて、3 dグラフェン材料の微視的な細孔構造は、ほとんどが2 dグラフェン統合プロセス中のランダム形成または細孔形成によって生成され、細孔構造は制御性と再現性に劣っています。したがって、広い細孔径範囲で。 3Dグラフェンの細孔径を制御することは依然として困難です。用途に関しては、高強度材料および高熱伝導率材料への3dグラフェンの潜在的な用途をさらに拡大する必要があります。現在、3 dグラフェンのアプリケーションのほとんどは、小分子の検出、バイオセンサーの準備、スーパーキャパシター、環境修復、水素貯蔵、および高強度材料、高熱伝導率、柔軟性の準備における3dグラフェンに焦点を当てています。材料の塗布はゆっくりと進んでいます。同時に、3Dグラフェンは、遺伝物質の高感度検出やマイクロロボットなどの医療分野でも利用できます。そのため、3Dグラフェンの作製と応用に関する研究はまだまだたくさんあります。アプリケーションは、科学者による分析と解決を待ちます。

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