シリコン系リチウムイオン電池の正極材料は有望ですか？

シリコンには、既知の（4200 mAh / g）最高のリチウムイオン電池のアノード材料が与えられていますが、その巨大な体積効果（> 300％）のため、充電および放電の過程でシリコン電極材料は粉砕され、コレクションから剥がれます流体の生成、活性物質および活性物質の生成、活物質間の電気的接触の喪失、同時に常に新しい固体電解質層SEIの形成は、最終的に電気化学的特性の劣化につながります。近年、研究者は多くの研究と調査を行い、これらの問題の解決に努め、いくつかの結果を達成しました。この論文では、この分野での研究の進捗状況を述べ、さらなる研究の方向性と応用の見通しを提唱しています。

シリコンの挿入されたliメカニズムと容量減衰メカニズムを外します

シリコンにはグラファイトベースの材料層構造がなく、リチウム貯蔵メカニズムやその他の金属は、リチウムイオンと合金化および合金化することにより、充電および放電電極反応によりタイプを書き留めることができます。

Si + xLi ++ xe-？LiXSi

リチウムイオン合金と合金化プロセスでは、シリコンの構造は一連の変化を経て変化し、シリコンリチウム合金の構造変化と安定性は電子配信に直接関係します。

シリコンの挿入されたliを取り除く原理によれば、シリコンの容量減衰メカニズムを減らすことができるのは次のとおりです。

（1）初めて放電する過程で、電圧降下として、リチウムが埋め込まれた最初のインターカレートされたliシリコンと2相共存のアモルファスシリコンコアシェル構造を形成します。リチウムの埋め込み深さが増すと、リチウムリチウムイオンは内部の結晶シリコンと反応してシリコン合金を生成し、最終的にLi15Si4が合金の形で存在します。シリコンの体積が約3倍変化する過程での元の状態と比較して、大きな体積効果はシリコン電極構造の損傷をもたらし、活物質と活物質との間の電気的接触の活物質の喪失をもたらす、埋め込みプロセスのリチウムイオンはスムーズに進み、不可逆的な巨大な容量を引き起こします。

（2）巨大な体積効果は、SEIの形成にも影響を及ぼします。これは、挿入されたliプロセスにより、シリコンSEIの表面が体積膨張形態で再び破裂し、SEIが厚くなるためです。

SEIの形成により、リチウムイオンを消費し、大きな不可逆容量を引き起こします。 SEIは導電性が低いだけでなく、充電および放電プロセスの増加に伴って電極のインピーダンスを作り、流体の収集と活物質の電気的接触を妨げ、リチウムイオンの拡散距離を増やし、埋め込まれた滑らかなリチウムイオンを妨げ、容量。より厚いSEIはまた、大きな機械的応力を引き起こし、電極構造にさらなる損傷を引き起こす可能性があります。

（3）不安定なSEI層はまた、シリコンおよびシリコンリチウム合金を作り、電解質損失と直接接触し、それによって容量の損失を引き起こします。

シリコン材料の選択と構造設計

1.アモルファスシリコンと酸化ケイ素

（1）アモルファスシリコン

アモルファスシリコンは、リチウムイオン電池のアノード材料が「グラファイト電極材料と比較してより高い安全性能」であるため、低電位下でより高い容量を持ちます。しかし、アモルファスシリコンは限られた範囲の破砕および粉末粒子でしかできず、サイクル安定性は依然として大容量バッテリーカソード材料。

（2）酸化ケイ素

リチウムイオン電池のカソード材料として、SiOは高い理論比容量（1200mAh / g以上）、良好な性能と低い埋め込みリチウム電気のサイクルを備えているため、潜在的な高容量リチウムイオン電池のカソード材料の一種でもあります。しかし、酸化ケイ素の酸素が異なると、安定性と可逆容量にも影響を与える可能性があります。酸化ケイ素の酸素が改善されると、サイクル性能は向上しますが、不可逆的な容量になります。

さらに、リチウムイオン電池のカソード材料としての酸化シリコンにもいくつかの問題があります：成形プロセス中の最初の挿入されたliLi2Oとリチウムシリケートは不可逆的であるため、クーロン効率が初めて非常に低くなります; Li2Oとリチウムシリケート同時に、導電率の違いにより、電気化学速度論の性能が低下するため、性能比の違いが生じます。サイクル安定性のカソード材料としての元素シリコンおよび酸化シリコンと比較して優れていますが、サイクルが増加し続けるにつれて、その安定性は依然として非常に劣っています。

2.低次元シリコン材料

同じ品質のシリコン材料の低寸法は、表面積が大きく、材料が良好で、流体や電解質との接触が良好で、応力とひずみの不均一なリチウムイオン拡散によって引き起こされるものを減らし、材料の降伏強度と粉砕に抵抗する能力を向上させます。電極がより大きな応力と変形に耐え、押しつぶされないようにし、より高い可逆容量とサイクル安定性をより良く得ることができます。同時に、より大きな比表面積は、単位面積あたりのより高い電流密度に耐えることができるため、低次元のシリコン比の性能も優れています。

（1）シリカナノ粒子

マイクロシリコンと比較して、シリコン電極材料のナノ粒子サイズを使用して、最初の充電と放電の両方の比容量循環容量での電気化学的性能が明らかに改善されました。

シリコン粒子のマイクロ電気化学的特性に比べてナノシリコン粒子の方が優れていますが、サイズが100 nm未満になると、充電および放電の過程でシリコン粒子の活性が発生しやすくなり、容量の減衰が加速されます。特定の表面により、シリコンナノ粒子は電解質とより多く接触し、より多くのSEIを形成するため、その電気化学的特性には根本的な改善はありません。多くの場合、ナノメートルシリコンおよびその他の材料（炭素材料など）は、リチウムイオン電池用の複合アノード材料です。

（2）シリコン薄膜

シリコン薄膜リチウムの離陸に埋め込まれる過程で、リチウムイオンは膜に垂直な方向に沿っている傾向があるため、シリコン薄膜の体積膨張は主に法線方向に沿っている。巨大なトリポリと比較して、シリコン薄膜の使用は、シリコンの体積効果を効果的に抑制することができます。他の形態のシリコンとは異なり、シリコン薄膜は必要ありません。バインダーは、リチウムイオン電池の電極として直接テストに使用できます。シリコン薄膜の厚さは電極材料の電気化学的性能に大きな影響を及ぼし、厚さが増すと、埋め込まれたプロセスのリチウムイオンが抑制されます。ミクロングレードのシリコン薄膜と比較して、ナノスケールのシリコン薄膜カソード材料は、より優れた電気化学的性能を示しました。

（3）シリコンナノワイヤー、およびナノチューブ

現在、シリコンナノワイヤレーザーアブレーション法、化学蒸着法、熱蒸着法、シリコン基板直接成長法など、多くの合成法が報告されています。

シリコンナノチューブは、その独特の中空構造のため、シリコンナノワイヤーと比較して、より優れた電気化学的性能を備えています。シリコン粒子と比較して、シリコンナノワイヤー/ナノチューブは、挿入されたliの横方向の体積効果を取り除く過程で明らかではなく、電気的接触の喪失を押しつぶすナノシリコン粒子のようには起こらず、サイクルの安定性が優れています。直径が小さいため、挿入されたliをより速く、より完全に取り外します。また、可逆的な比容量も非常に高くなります。より大きな自由度のシリコンナノメートルチューブの外面は、より安定したSEIの充電と放電の過程で形成されるラジアルの体積膨張に対応するための良い方法であり、材料に高いクーロン効率をもたらします。

3.多孔質シリコンとシリコン中空構造

（1）多孔質シリコン構造

適切な細孔構造は、リチウムイオンが材料に埋め込まれたものをすばやく離陸するのを促進し、材料性能の比率を高めるだけでなく、体積効果の充放電の過程で電極を緩衝することができるため、サイクルの安定性が向上します。多孔質シリコン材料の調製において、炭素材料を添加することにより、シリコンの導電性を改善し、電極構造を維持し、材料の電気化学的性能をさらに改善することができる。テンプレート法、エッチング法、マグネシウムの熱還元法による多孔質シリコン構造の作製法。

近年、シリコン系材料のマグネシウム熱還元酸化シリコン法の作製が研究者の注目を集めています。球状の酸化ケイ素をinvitroの前駆体として使用することに加えて、多孔質構造によるシリカモレキュラーシーブであるため、多孔質ケイ素材料の一般的な調製方法です。一般的に使用されるシリカ前駆体は、主にSBA-15、MCM-41などです。シリコンの導電性が低いため、アモルファスカーボンの層でコーティングされた多孔質シリコンの表面でマグネシウムが熱還元された後です。

（2）シリコンの中空構造

中空構造は、現在主にテンプレートとして中空シリコンを調製することにより、シリコン材料の電気化学的特性を効果的に改善する別の方法です。中空シリコンの電気化学的性能は優れていますが、現在でも準備コストが高く、導電率が悪いという問題もあります。卵黄の殻（卵黄-殻）の構造を設計し、卵黄と卵の間のスペースのサイズを制御することにより、炭素の殻も導電性を高めることができるので、同時に効果的な緩衝液量の膨張におけるシリコンしたがって、材料は、シリコンカーボン複合材料の構造の卵黄卵サイクル安定性がより良く、可逆容量もより高い。

シリカベースの複合材料の調製

1.シリコン金属複合材料

金属とシリコンの化合物である金属は、補助的な役割を果たすことができ、体積膨張に埋め込まれたリチウムイオンのプロセスでシリコンが粉砕の程度を減らすのを防ぎます。形成後の金属およびシリコン合金は、挿入されたliの自由エネルギーが低いため、挿入されたliプロセスが容易になります。金属は同時に優れた導電性を持ち、シリコン合金材料の動的性能を向上させることができます。したがって、シリコン金属と複合材料は、シリコンベースの複合材料の電気化学的性能を効果的に向上させることができます。

Si-活性金属は高い比容量を持ちますが、活性金属自体も粉砕現象を起こす可能性があるため、サイクル性能が低下します。また、中央アフリカの活性金属不活性金属複合材料は不活性相であるため、シリコンの不可逆容量を大幅に減らすことができますが、それに応じて安定性がわずかに向上します。そして、Siと活性金属および活性金属が混合して錯体を形成する場合、相乗効果の使用、準備は良好な安定性を得ることができ、高容量のシリコン電極材料。

2.シリコンカーボン複合材料

リチウムイオン電池の正極材の体積変化の充放電過程における炭素材料は小さく、サイクル安定性に優れ、導電性に優れているため、シリコンとの複合材料としてよく使用されます。シリコン炭素複合アノード材料では、炭素材料の種類に応じて、従来のシリコンと新しい材料を使用したシリコンと炭素複合材料の2つのカテゴリに分類できます。従来の炭素材料には、主にグラファイト、カーボンブラック、中間相ミクロスフェア、アモルファスカーボンが含まれます。カーボンナノチューブとグラフェン、カーボンナノチューブ、カーボンゲルなどを含む新しいカーボン材料。

（1）/シリカインクメソフェーズカーボンミクロスフェア複合材料

グラファイトは導電性に優れており、シリコン化合物はシリコン材料自体の導電性低下の問題を改善することができます。常温、化学安定性が強く、強い反応が困難な条件でのシリコンとグラファイト、高エネルギーボールミル化学蒸着は、シリカ複合材料の調製によく使用されます。

ピッチメソフェーズカーボンミクロスフェアは、液相での熱重縮合反応により有機化合物であり、ミクロングレードで炭化され、優れた電気化学的サイクル特性であるカーボン材料の黒鉛化がビジネス用リチウム電池アノード材料に広く適用されています。グラファイトと同様に、シリコン化合物を含むメソフェーズピッチカーボンミクロスフェアも、シリコン材料の電気化学的性能を大幅に向上させることができます。

（2）シリコンカーボンブラック複合材料

カーボンブラックは優れた導電性を備えており、研究者はリチウムイオン電池用のカーボンブラックとシリカの複合アノード材料も試みます。カーボンブラック導電性ネットワーク構造を高温処理し、シリコンとアモルファスカーボンを連続的に堆積し、粉砕機を使用して15〜30ミクロンのシリコンカーボン複合材料でサイズを取得した科学者。高い不可逆容量と優れたサイクル安定性。

（3）シリコンカーボンナノチューブ複合材料/ライン

静電紡糸法としての炭素繊維の調製方法の１つは、前駆体の選択にシリコン源を加えることにより、シリコン炭素繊維複合材料を得ることができる。直接混合または化学合成法により、シリコンカーボンナノチューブ複合材料/ラインを得ることができます。カーボンナノチューブ/ラインは、多くの場合、2番目の基板として扱われ、導電性ネットワークとして導電性の役割を果たします。

また、化学蒸着法は、ナノワイヤーやナノチューブの一種の調製法です。化学蒸着法を使用すると、シリコン表面の直接炭素繊維またはチューブ内で成長することができ、シリコンは炭素繊維チューブの表面上に直接堆積成長することができる。

（4）シリコンカーボンコンポジットゲル

カーボンゲルは、ゾル/ゲルで調製されたナノ多孔質カーボン材料の一種です。炭化炭素ゲル内部有機エアロゲルナノネットワーク構造の前に、豊富な穴と連続した三次元導電性ネットワークがあり、シリコンバッファーの体積膨張の効果があります。したがって、カーボンゲルシリコンカーボン複合材料の比表面積が初めて大きいため、不可逆容量は非常に大きくなります。有機ゲル、アモルファスSiOXのコークス化プロセスにおけるナノシリコンはSiとSiO2に容易に分解されますが、SiO2の存在は、シリコンベースの材料の不可逆容量を低下させ、材料の電気化学的特性に影響を与える可能性があります。

（5）シリカインク複合材料

グラフェンは、優れた柔軟性、高アスペクト比、優れた導電性、および安定した性能という化学的利点を備えています。優れた柔軟性のあるグラフェンは、複合材料のコーティングまたはラミネート構造を備えた活性物質との複合が容易であり、充填および放電の過程で体積効果を効果的に緩衝することができます。アモルファスカーボンと比較して、2次元グラフェンはより優れた導電性を持ち、シリコンとシリコン、シリコン流体の間を保証し、良好な電気的接触を設定することができます。また、グラフェン自体も一種の優れたエネルギー貯蔵材料であり、シリコン化合物とともに、シリコンベースの材料のサイクル安定性と可逆容量を大幅に向上させることができます。シリカインクオレフィン複合材料の一般的な調製方法は、主に単純混合法、抽出法、化学蒸着法、操作凍結乾燥、スプレー法、自己組織化法などです。

3.その他のシリコンベースの複合材料

複合材料（1）シリコン化合物

TiB2、TiN、TiC、SiC、TiO2、Si3N材料などの主な基板としてのシリコン化合物タイプの化合物の研究この種の高エネルギーボールミルの一般的な調製方法のこの種の化合物法、この種のシリコンベース材料の循環安定性は、純粋なシリコンアノード材料よりも優れていますが、挿入されたli反応マトリックスを取り外さないため、この種の材料の可逆容量は一般に低くなります。

（2）シリコン導電性高分子複合材料

導電性高分子は、その優れた導電性、柔軟な程度、および構造設計が容易であるという利点により、シリコン材料の緩衝体積効果だけでなく、活物質との良好な電気的接触を維持することもできます。導電性高分子ポリピロール、ポリアニリンなどに一般的に使用されています。

電極準備技術の最適化

1.電極処理

シリコンベースのアノード材料の安定性と可逆容量を改善するためにシリコンとシリコン複合電極の異なる形態構造を準備することによる上記に加えて、研究者は電極の熱処理の研究を通じて同じ目的を達成します。

ポリフッ化ビニリデンをバインダーとして使用している科学者は、熱処理によって接着剤が電極内でより均一に分布し、コレクターとシリコン間の接着力が向上することを発見しました。また、PVDFバインダー剤をベースに、一定の割合で銅電極を備えたナノメートルシリコンを使用し、900℃で20分間の高速熱処理がシリコンカーボン電極に直接コーティングでき、クーロン効率が高く、充放電容量が高く、サイクル性能は良好です。

2.液体の選択を設定します

シリコンの大きな体積変化が原因で活物質から脱落し、循環安定性が低下します。流体とシリコンの間の力を強化することにより、その良好な電気的接触を維持することは、方法の修正の1つです。効果の表面のラフ集合流体とシリコンの方が優れているため、多孔質金属硬化流体を使用することは、シリコンベースのアノード材料の電気化学的特性を改善するための一種の効果的な方法です。さらに、シリコンとシリコンベースの複合材料の薄膜の準備は、リチウムイオン電池のセット流体、アノード材料を直接節約することができ、電気の損失の流体損失の収集からの巨大な体積効果によるシリコンベースの材料を回避します接触の問題。

3.バインダーの選択

一般的なリチウムイオン電池電極材料の調製において、通常、活性物質、接着剤、およびカーボンブラック導電剤などに対して、流体の収集上に広がるスラリーに特定の比率に従って混合される。巨大な体積効果により、従来の接着剤PVDFは、シリコン電極によりよく適応できます。したがって、シリコンに適応できるを使用することにより、結合剤の巨大な体積効果は、シリコンベースの材料の電気化学的性能を効果的に改善することができる。近年、バインダー、一般的に使用されるシリカベースの接着剤の研究を行うシリコンベース材料の研究者は、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、アルギン酸ナトリウム、および対応する塩などです。ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリの研究者もフルオレンタイプのポリマーで、接着剤の自己修復特性を持っています。

4.電解質の選択

電解質の組成はSEIの形成に影響を与え、それがアノード材料の電気化学的性能に影響を与えます。均一で安定したSEI研究者を形成するために、電解質添加剤を添加して、シリコンベースの材料の電気化学的性能を向上させます。現在使用されている添加剤は、二重シュウ酸ホウ酸リチウム、2つのフッ素、炭酸プロピレン、コハク酸、シュウ酸ホウ酸リチウムとエチレンカーボネート、フッ素化エチレンカーボネートなどであり、エチレンカーボネートとフルオロエチレンカーボネートに最適です。

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