全固体リチウムイオン電池の主要材料の分析

従来の有機液体電解質と固体電解質を置き換えたすべての固体リチウムイオン電池は、電池のセキュリティ問題を根本的に解決することが期待されており、理想的な化学動力電気自動車と大規模エネルギー貯蔵です。

固体電池技術の鍵は、主に固体電解質の高い室温伝導率と電気化学的安定性の準備を含み、固体リチウムイオン電池電極材料の高エネルギー全体で使用され、電極/固体電解質界面の適合性を改善します。

アノード、電解質、カソードを含むすべての固体リチウムイオン電池構造は、リチウムイオン電池の従来の電解質と比較して、すべて固体材料で構成されています。

1）電解質の腐食と安全な隠れたトラブルの漏れを完全に排除し、より高い熱安定性を実現します。

（2）液体をカプセル化する必要がなく、シリアルスタック配置とバイポーラ構造をサポートし、生産効率を向上させます。

（3）固体電解質の固体の特徴の結果として、複数の電極を重ね合わせることができます。

（4）最大5 v（上記）の電気化学的安定性ウィンドウ幅は、高電圧電極材料と一致する可能性があります。

（5）固体電解質は一般に単一イオン伝導体であり、副作用がほとんどなく、耐用年数が長くなります。

固体電解質

ポリマー固体電解質

ポリマー基板（ポリエステル、酵素、ポリアミンなど）とリチウム（LiClO4、LiPF6、LiBF4など）によるポリマー固体電解質（SPE）は、軽量で高品質で優れた粘弾性を備えています。機械加工などの性能特性が注目されています。

これまでの開発では、一般的なSPEには、ポリエチレンオキシド（PEO）、ポリアクリロニトリル（PAN）、ポリ（フッ化ビニリデン）（PVDF）、ポリメチルメタクリレート（PMMA）、ポリ（プロピレンオキシド（PPO）、ポリ（ポリ塩化ビニリデン（PVDC））、シングルイオンポリマー電解質およびその他のシステム。

現在でも、SPEマトリックスの主流はPEOとその誘導体によって最初に提案されました。これは主に、金属リチウムのPEOが安定しており、リチウム塩からより適切に溶解できるためです。

しかし、固体高分子電解質のイオン輸送は主にアモルファス領域で発生し、室温は変化しないため、PEOの結晶性が高く、イオン伝導度が低くなり、大電流の充放電容量に深刻な影響を及ぼします。

研究者は、スポーツ能力の結晶性を低下させる方法を使用してPEOチェーンを改善し、システムの導電性を改善します。最も簡単で効果的な方法の1つは、無機高分子マトリックス粒子ハイブリッド処理です。

金属酸化物ナノ粒子およびゼオライトのMgOスタイル、Al2O3、SiO2、モンモリロナイトなどの現在の研究を含むより多くの無機フィラー、これらの無機粒子は、次数のポリマー鎖セグメントのマトリックスを乱し、結晶化度、ポリマー、リチウム塩を減少させる無機粒子間の相互作用により、リチウムイオン輸送チャネルが増加し、導電性とイオン移動が改善されます。無機充填はまた、電解質複合材料（水など）への微量不純物の吸着を引き起こし、機械的特性の役割を強化する可能性があります。

性能をさらに向上させるために、研究者は、遷移金属イオンの不飽和軌跡と有機接続鎖の自己組織化（剛体）、その多孔性による金属有機フレームワーク（MOF）の注目の形成など、いくつかの新しいタイプのパッキングを開発しました。高い安定性。

酸化物固体電解質

酸化物固体電解質の材料構造は、結晶状態とガラス状態（アモルファス）、アモルファス電解質ペロブスカイトとNASICON、LISICONとガーネットに分けることができ、ガラス状態の酸化物電解質の研究の焦点は、フィルムタイプのリプトンで使用されます。バッテリー。

酸化物およびアモルファス固体電解質

酸化物およびアモルファス固体電解質の化学的安定性は高く、大気環境で安定して存在でき、固体電池の大規模生産であり、現在の研究の焦点は、室温でのイオン伝導性と電極との適合性を改善することです。導電率を改善する方法は、主に元素ドーピング元素と異なる価格です。さらに、電極との互換性もそのアプリケーションの重要な問題です。

リプトン型電解液

1992年、米国、オークリッジ国立研究所（ORNL）、高純度Li3P04リチウムリン酸酸素窒素（Lipton）電解質膜のRFマグネトロンスパッタリングデバイススパッタリングターゲット調製による高純度窒素雰囲気中。

この材料は優れた総合性能を備え、室温のイオン伝導度は2.3 x 10-6 s / cm、電位窓は5.5 V（vs Li / Li +）、熱安定性が高く、LiCoO2、LiMn2O4リチウムなどの正極および金属を使用しています。リチウム合金アノードの良好な適合性など。リプトン、膜のイオン伝導度は、中国アフリカおよびアモルファス薄膜材料構造のサイズに依存し、Nの含有量、N含有量の増加はイオン伝導度を向上させることができます。

リプトンは、すべての固体薄膜電池電解質材料の標準であると一般に信じられており、商用アプリケーションを持っています。

面積が大きく、表面が明るく均一な薄膜を作製できるRFマグネトロンスパッタリング法ですが、同時に制御が難しい薄膜、小さな欠点の堆積速度があるため、研究者はリプトンの他の方法の準備、パルスレーザー蒸着、電子ビーム蒸着、イオンビーム支援真空熱蒸着などの薄膜など。

製造方法の変更に加えて、元素および研究者を部分的に置き換える方法も、リプトン型アモルファス電解質のさまざまな優れた性能の製造に使用されてきました。

硫化物アモルファス固体電解質

最も典型的な硫化物アモルファス固体電解質チオ-LISICON、東京大学のKANNO教授によるLi2S-GeS2-P2Sで最初に発見された、システムで見つかった、Li4-xGe1-xPxS4の化学組成、室温でのイオン伝導率〜2.2 x10〜3 s / cm（x = 0.75）であり、導電率は無視できます。 Thio-Li4の化学一般式LISICON-xGe1-xPxS4（Ge、Siなど、A = B = P、A1、亜鉛など）。

硫化物ガラスおよびガラスセラミック固体電解質

ガラス状態の電解質は、P2S5、通常はSiS2、B2S3ネットワーク形成およびLi2Sのネットワーク変更で構成され、システムには主にLi2Sが含まれます-P2S5、Li2S SiS2、Li2S B2S3、組成範囲が広く、室温で高いイオン伝導性、同時に高い熱安定性、安全性能は良好で、広い電気化学的安定性ウィンドウ（5 v以上）、高出力および高温の全固体電池に関する利点の特性は際立っており、潜在的な全固体電池の電解質材料です。

日本大阪府立大学教授TATSUMISAGOによるLi2S-P2S5電解質の研究は世界最先端の位置であり、結晶相のガラス基板上に堆積されたガラスセラミックの結晶化の一部となるLi2S-P2S5ガラス熱処理を最初に発見しました電解質の導電性が向上しました。

すべての全固体電池電極材料

固体電解質と電極材料の界面の基本的な界面は固体電解質分解の副作用は存在しませんが、固体の特徴は電極/電解質界面の互換性を作りますが、界面はインピーダンスの影響を受けており、イオン輸送が高く、サイクル寿命が短くなります。全固体電池の性能が悪い。さらに、エネルギー密度も大型バッテリーの要件を満たすことができません。電極材料の研究では、主に2つの側面に集中しています。1つは、電極材料とその界面の変更、電極/電解質界面の適合性の改善です。 2つ目は、全固体電池の電気化学的性質をさらに高めるために、新しい電極材料を開発することです。

アノード材料

正の固体電池は一般に複合電極を採用し、電極活物質に加えて、固体電解質と導電剤、イオンと電子の輸送における電極も含まれます。固体電池で使用されるLiCoO2、LiFePO4、LiMn2O4酸化物アノード共通しています。

電解質が硫化物の場合、化学ポテンシャルが大きいため、酸化物アノードは、Li + Li +の硫化物電解質よりもはるかに強く引き付けられ、貧弱なリチウムのアノード、電解質界面に多く移動します。

正イオン導体酸化物が必死になって空間電荷層を形成することもありますが、極端に混合された導体（LiCoO2はイオン伝導体と電子伝導体の両方であるなど）の場合、導電性酸化物によって希釈されたLi +濃度では、空間電荷層が消えます、Li +の硫化物電解質が再びアノードに移動すると、空間充電層の電解質がさらに増加し、その結果、バッテリーの性能に非常に大きな界面インピーダンスが影響します。

アノードと電解質の間では、イオン伝導性酸化物層のみが増加し、空間電荷層の生成を効果的に抑制し、界面インピーダンスを低減することができます。さらに、イオン伝導性は正極材料自体を増加させ、電池性能の最適化という目標を達成し、エネルギー密度を向上させることができます。

全固体電池のエネルギー密度と電気化学的特性をさらに向上させるために、新しいタイプの高エネルギーの積極的で活発な研究開発の人々は、主に3元の高容量のアノード材料と高5V電圧などを含みます。

三元材料LiNi1-x-yCoxMnyO2（スライド）とLiNi1-x-yCoxA1yO2（NCA）の典型的な代表であり、層状構造であり、理論上の比容量が高い。

スピネルLiMn2O4と比較して、5VスピネルLiNi0.5Mn1.5 m1は、より高い電圧（4.7 V）と放電プラットフォーム比の性能を備えているため、全固体電池の正極材料の候補になります。

酸化物アノードに加えて、硫化物カソードは全固体電池バッテリーアノード材料の重要な部分であり、この種の材料は一般に高い理論的比容量を持ち、酸化アノードよりも数倍高く、硫化物固体とよく一致します化学ポテンシャルによる導電性を備えた電解質は、空間充電層の深刻な影響を引き起こさず、全固体電池は、大容量と長寿命の固体週の要件を達成することが期待されます。

硫化物、しかし、固体電解質界面を備えたアノードは、接触不良、高インピーダンス、充電および放電できないなどの問題がまだあります。

アノード材料

リチウム金属アノード材料

大容量であり、主要なアノード材料の1つである全固体電池への潜在的な利点が低いため、循環プロセス中のLi金属はリチウムデンドライトの生成であり、埋め込まれるリチウムの量を減らすために利用できるようになります。 /離陸、より深刻なのは、短絡などの安全上の問題を引き起こす可能性があることです。

また、金属リチウムは非常に活気があり、空気や水などの酸素と反応しやすく、高温の金属リチウムは能力がなかったため、電池の組み立てや使用が困難になります。他のリチウム金属と合金を結合することは、これらの問題を解決するための主要な方法の1つであり、合金材料は通常高い理論容量を持ち、金属リチウムの活性は他の金属の関与によって減少し、リチウムの生成を効果的に制御できますしたがって、デンドライトと電気化学反応により、界面の安定性が促進されます。リチウム合金はLixMの一般式であり、MはIn、B、Al、Ga、Sn、Si、Ge、Pb、As、Bi、Sb、Cu、Ag、亜鉛などです。

リチウム合金アノード、しかし、いくつかの明らかな欠陥があります、主に循環体積変化の過程で電極が大きいことであり、深刻な電極粉砕につながります、同時に、リチウムがまだあるため、サイクル性能が急激に低下しました電極活物質であるため、対応する安全性の問題が依然として存在します。

現在、これらの問題を改善できるのは、主に新しい合金材料の合成、超微細ナノ合金および複合合金システム（アクティブ/非アクティブ、アクティブ/クリーンセックス、炭素複合および多孔質構造など）の作成などです。

カーボンアノード材料

炭素、シリコン、スズベースの材料の炭素グループは、すべての全固体電池アノード材料のもう1つの重要なグループです。カーボンはグラファイト材料の典型的な代表であり、グラファイトカーボンはリチウムイオンの埋め込みと層状構造の出現に適しており、90％を超える電圧、充電、放電効率のための優れたプラットフォームを備えていますが、理論容量は低いです（372 mAh / gのみ） ）は最大級の材料であり、この種の材料であり、実用化は理論上の限界の基本であり、高エネルギー密度のニーズを満たすことはできません。

最近、市場に出回っているような新しいタイプのカーボンナノカーボン材料としてのグラフェン、カーボンナノチューブは、バッテリー容量を以前の2〜3倍に拡大することができます。

酸化物アノード材料

主に金属酸化物、金属マトリックス複合酸化物およびその他の酸化物が含まれます。典型的な花火のアノード材料はありません：TiO2、MoO2、In2O3、Al2O3、Cu2O、VO2、SnOx、SiOx、Ga2O3、Sb2O5、BiO5など、これらの酸化物は高い理論的比容量を持っていますが、酸化物から金属を置き換える過程で、大量のLiが消費され、容量が大幅に減少し、循環プロセス中に体積が大幅に変化してバッテリーが故障するため、炭素材料との複合材料を使用することで問題を改善できます。

結論：現在、PEOベースのポリマー電解質、NASICON、ガーネット酸化物電解質、硫化物電解質など、固体電解質材料のすべての固体リチウムイオン電池に適用される可能性が最も高いです。

電極に関しては、従来の遷移金属酸化物アノード、金属リチウム、グラファイトアノードに加えて、硫化アノード酸化物アノードの高電圧、高容量、複合材料の良好な安定性を含む一連の高性能アノード材料が開発されました。カソードなど

しかし、まだ解決すべき問題があります。

1）PEOベースのポリマー電解質の導電率はまだ低く、バッテリー比と低温性能が低く、さらに、高導電率と高圧耐性を備えた高電圧アノードの新しいポリマー電解質との適合性が低いことが開発されています。

2）長寿命で高エネルギー貯蔵の全固体電池、新しいタイプの高エネルギー、高安定性を実装するには、カソード材料、高エネルギー電極材料、および固体の最良の組み合わせの開発が不可欠です。電解質とセキュリティを確認する必要があります。

3）固体固体の電極/電解質界面の固体電池は、界面インピーダンス、安定性の悪さ、界面の界面応力変化、電池の性能への直接的な影響など、深刻な問題がありました。

多くの問題がありますが、一般的に、全固体電池の開発見通しは非常に明るいですが、既存のリチウムイオン電池を置き換えることが将来的に主流になるエネルギー貯蔵電源もタイムズのトレンドです。

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