すべての固体リチウム電池の「名前」

はじめに：すべての固体リチウム電池は1950年代から研究されており、半世紀以上続いています。近年、電気自動車用の全固体リチウム電池は、ついに実験室から工業化された少量生産に移行しました。現在、新しい化学電源の分野でさまざまな公共の場所で「全固体リチウム電池」の頻度がますます高くなっており、業界は基本的にコンセンサスを形成しています。すべての固体リチウム電池が期待されています。次世代電源として市場に参入するために、しかしそれはすべて固体リチウム電池とは何ですか？戸惑う方も多いと思います。この目的のために、参考のために、すべての固体リチウム電池の「同義語」についてこの記事を詳しく見ていきます。この記事は、2018年の創刊号のEnergy Storage Science andTechnologyに掲載されます。

1すべての固体リチウム電池の概要

全固体リチウム電池は、固体電極材料と固体電解質材料を使用し、液体を含まないリチウム電池であり、主に全固体リチウムイオン電池と全固体リチウム金属電池を含む。違いは、前者の負極には金属リチウムが含まれておらず、後者の負極は金属リチウムであるということです。

タイムノードの観点からは、全固体金属リチウム電池は液体リチウムイオン電池よりも早いですが、初期の段階では、全固体金属リチウム電池の電気化学的性能、安全性、エンジニアリング製造はそうではありませんでしたアプリケーションの要件を満たすことができました。液体リチウムイオン電池は継続的に改良されており、包括的な技術指標は徐々に家電市場のアプリケーションのニーズを満たし、より多くの市場で受け入れられています。技術開発の観点から、液体リチウムイオン電池と比較して、全固体金属リチウム電池は、優れた安全性能、高いエネルギー密度、および長いサイクル寿命という利点を持っている可能性があります。近年、固体電解質材料、特に硫化物電解質材料は、イオン伝導性に大きな進歩を遂げたため、全固体リチウム電池技術は、世界中の研究開発機関や大企業の注目を集め始めています。

2.すべての固体リチウム電池の分類

全固体リチウム電池の熱の上昇に伴い、さまざまな「全固体」または「固体」リチウム電池が登場しており、現在混乱状態にあります。固体リチウム電池に関連する7種類の概念が整理され、予備的な要約が作成されました。

液体リチウム電池：

電池は、製造工程において固体電解質を含まず、液体リチウムイオン電池および液体金属リチウム電池を含む液体電解質を含むリチウム電池のみを含む。

ゲル電解質リチウム電池

セル内の液体電解質はゲル電解質の形をしており、固体電解質は含まれていません。これは実際には液体リチウムイオン電池のカテゴリに含まれます。

半固体リチウム電池

セル電解質相では、質量または体積の半分が固体電解質で、残りの半分が液体電解質です。または、セルの一方の端がすべて固体で、もう一方の端に液体が含まれています。

準固体リチウム電池

電池セルの電解質は、ある固体電解質と液体電解質を含み、液体電解質の質量または体積は固体電解質よりも小さい。

固体リチウム電池

固体電解質と少量の液体電解質の質量または体積比が高い電池は、一部の研究者によって「固体リチウム電池」と呼ばれていますが、実際には全固体リチウム電池ではありません。

混合固液リチウム電池

固体電解質と液体電解質が同時にセル内に存在します。上記の半固体、準固体、固体リチウム電池等は、いずれも固液混合リチウム電池の１つである。固液比で人為的に分類する必要がなく、曖昧さがないため、この用語を推奨し、「混合固液電解質リチウム電池」とも呼ばれます。

すべての固体リチウム電池

電池セルは、固体電極と固体電解質材料で構成されています。電池コアは、使用温度範囲で液体電解質の質量と体積分率を一切含まず、「全固体電解質リチウム電池」とも呼ばれます。充電および放電サイクルは、「全固体リチウム二次電池」または「全固体電解質リチウム二次電池」とさらに呼ぶことができる。

表1さまざまな電解質タイプの混合固液リチウム電池と全固体リチウム二次電池の種類と特性

要約すると、リチウム電池は、異なる電解質に応じて、液体リチウム電池、混合固液リチウム電池、および全固体リチウム電池に分けることができます。負極の違いにより、負極が金属リチウムであるリチウム金属電池と、負極が金属リチウムを含まないリチウムイオン電池に分類できる。

3.すべての固体リチウム電池には利点があるかもしれません

全固体リチウム電池が国際的な巨人に見える理由は、現在電力電池業界を悩ませている2つの「課題」、つまり安全上の問題と低エネルギー密度を解決することが期待されているからです。液体リチウムイオン電池と比較した全固体リチウム電池の利点は次のとおりです。

（1）高いセキュリティパフォーマンス

液体電解液には可燃性の有機溶剤が含まれているため、内部短絡時の急激な温度上昇により、燃焼や爆発を引き起こす可能性があります。温度上昇や短絡に強い安全装置構造を設置する必要があり、コストが高くなりますが、安全性の問題を完全に解決することはできません。 。世界最高のテスラを達成するためのBMSとして知られている、今年中国のModelSで2つの重大な火災が発生しました。多くの無機固体電解質材料は、不燃性、非腐食性、不揮発性であり、漏れの問題がなく、リチウムデンドライトを克服することも期待されています。そのため、無機固体電解質をベースにした全固体リチウム二次電池は、高い安全性が期待されます。高分子固体電解質には依然として燃焼のリスクがありますが、可燃性溶剤を含む液体電解質電池と比較して安全性も大幅に向上しています。

（2）高エネルギー密度

現在、市場で使用されているリチウムイオン電池セルのエネルギー密度は最大260W・h / kgであり、開発中のリチウムイオン電池のエネルギー密度は300-320W・h / kgに達する可能性があります。全固体リチウム電池の場合、負極が金属リチウムでできていると、電池のエネルギー密度は300〜400W・h / kg以上になると予想されます。固体電解質の密度は液体電解質の密度よりも高いので、液体電解質のリチウム電池のエネルギー密度は、正と同じシステムの全固体リチウム電池のエネルギー密度よりも大幅に高いことに注意する必要があります。ネガティブマテリアル。全固体リチウム二次電池のエネルギー密度が高い理由は、負極が金属リチウム材料でできている可能性があるためです。

（3）長いサイクル寿命

固体電解質は、液体電解質の充電および放電プロセス中の固体電解質界面膜の連続的な形成および成長の問題、およびセパレーターを貫通するリチウムデンドライトの問題を回避することが期待され、これはサイクルおよび耐用年数を大幅に改善する可能性がある金属リチウム電池の。報告されている全固体リチウム金属電池は45,000回のサイクルが可能ですが、現在の大容量リチウム金属電池は、主に高表面容量金属リチウム電極（> 3mA・h）の現在のサイクル性能など、長いサイクル寿命を報告していません。 / cm2）まだ貧弱です。

（4）広い動作温度範囲

すべての固体リチウム電池が無機固体電解質を使用している場合、最高動作温度は300°C以上に上昇すると予想されます。現在、大容量の全固体リチウム電池の低温性能を改善する必要があります。特定のバッテリーの動作温度範囲は、主に電解液の高温特性と低温特性、および界面抵抗に関係しています。

（5）電位窓幅

全固体リチウム電池は、電気化学的に安定したウィンドウ幅を持ち、5Vに達する可能性が高く、エネルギー密度をさらに高めるのに有利な高電圧電極材料に適しています。現在、窒化リチウムリン酸塩をベースにした薄膜リチウム電池は4.8Vで動作します。

（6）柔軟性の利点

全固体リチウム電池は、薄膜電池とフレキシブル電池に加工することができ、将来的にはスマートウェアラブルおよび埋め込み型医療機器に適用できます。柔軟な液体電解質リチウム電池と比較して、パッケージングはより簡単で安全です。

（7）リサイクルしやすい

バッテリーのリサイクルは一般的に2つの方法で、1つはウェットで、もう1つはドライです。湿式法は、中の有毒で有害な液体コアを取り除くことであり、乾式法は、例えば、有効成分を抽出するために粉砕することです。全固体リチウム電池の利点は、それ自体に液体がないことです。したがって、理論的には、取り扱いが比較的簡単な廃液がないはずです。

4.既存の固体リチウム電池の欠陥と部分的な解決策

全固体リチウム二次電池は多くの面で明らかな利点を示しますが、緊急に解決する必要のあるいくつかの問題もあります。固体電解質材料のイオン伝導率が低い。固体電解質/電極間の界面インピーダンスが大きく、界面の適合性が悪い。同時に、充電および放電中の各材料の体積膨張および収縮により、界面の分離が容易になります。固体電解質に一致するように設計および構築される電極材料。バッテリー準備の現在のコストは高くなります。これらの問題に対応して、研究者たちはさまざまな試みを行い、いくつかの可能な解決策を示しました。

5.コアマテリアルの紹介

5.1固体電解質

固体電解質は全固体リチウム二次電池のコアコンポーネントであり、その進歩は全固体リチウム二次電池の工業化プロセスに直接影響します。現在、固体電解質の研究は、主にポリマー、酸化物、硫化物の3種類の材料に焦点を当てています。

ポリマーマトリックス（ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミンなど）とリチウム塩（LiClO4、LiAsF6、LiPF6など）で構成されるポリマー固体電解質（SPE）。 1973年以来、WRIGHTPVはアルカリ金属塩錯体で発見されました。イオン伝導性に続いて、ポリマー材料は、軽量、優れた弾性、優れた機械加工性などの固体電気化学的特性により、大きな注目を集めています。 SPEは、実用化を実現した最初の固体電解質でもあります。フランスの企業Bolureは、早くも2011年に、SPEベースの全固体リチウム電池システムをベースにしたAutolib電気自動車のパリへの納入を開始しました。

酸化物固体電解質は、その構造によって結晶状態とアモルファス状態に分類できます。その中で、結晶性電解質には、ペロブスカイト、アンチペロブスカイト、ガーネット、NASICON、LISICONなど、アモルファス酸化が含まれます。研究のホットスポットは、LiPONタイプの電解質と薄膜電池に使用される部分的に結晶化したアモルファス材料です。

硫化物固体電解質は、酸化物本体の酸素元素が硫黄元素で置き換えられた酸化物固体電解質から誘導されます。硫黄の電気陰性度は酸素の電気陰性度よりも小さいため、リチウムイオンの結合は小さく、より自由に動くリチウムイオンを得るのに有益です。同時に、硫黄元素の半径は酸素元素の半径よりも大きくなっています。硫黄元素が酸素元素に置き換わると、格子構造が拡張してより大きなリチウムイオンチャネルを形成し、導電率が向上し、室温は10-2〜10-4 S / cmに達する可能性があります。 。

5.2カソード材料

全固体リチウム二次電池の正極は、一般に複合電極を採用し、電極活物質に加えて固体電解質と導電剤を含み、電極内でイオンと電子を同時に輸送するように機能する。 LiCoO2、LiFePO4、LiMn2O4がより一般的です。その後、高ニッケル層状酸化物、リチウムに富むマンガンベースおよび高電圧ニッケルマンガンスピネル型正極を開発することが可能です。同時に、リチウムを含まない新しいカソード材料の研究開発にも注意を払う必要があります。

5.3アノード材料

全固体リチウム二次電池のアノード材料は、主に金属リチウムアノード材料、カーボンアノード材料、および酸化物アノード材料に集中している。 3つの材料にはそれぞれ長所と短所があり、その中でも金属リチウムアノード材料は容量が大きく、容量が小さい。電位の利点は、全固体リチウム電池の最も重要なアノード材料の1つです。

6つの全固体リチウム電池容量部門および対応するアプリケーション分野と準備プロセス

全固体リチウム二次電池の形態から、フィルムタイプと大容量タイプの2種類に分けられます。すべてのタイプの全固体リチウム電池のセルパッケージング技術は類似しており、主な違いはポールピースと電解質膜の準備にあります。

薄膜型全固体リチウム二次電池は、基板上に正極、電解液、負極の順に電池の各種元素を順次作製し、最終的に電池に封入します。準備プロセスでは、対応する技術によってバッテリーのフィルム層を別々に準備する必要があります。一般に、負極はほとんどの金属リチウムを選択し、真空熱蒸着（VD）技術によって準備されます。電解液の負極と酸化物を含む正極は、さまざまなスプラッシュに使用できます。 3D印刷技術を使用してフィルムを製造するために、RFスパッタリング（RFS）、RFマグネトロンスパッタリング（RFMS）などの注入技術も研究されてきました。

大容量の全固体リチウム二次電池は、その適用範囲が広く市場が広いため、迅速かつ低コストのスケール準備が必要であり、液体リチウムイオン電池で広く使用されている高速押出コーティングまたはスプレー技術を使用できます。参考のため。高分子固体電解質をベースにした大容量の全固体リチウム二次電池の製造は、既存のリチウムイオン電池の巻線プロセスに近いものです。しかし、無機固体電解質膜の柔軟性が現在低いことを考慮すると、積層プロセスは、全固体リチウム二次電池の調製に使用されることが多く、特に電解質と正および負を別々に調製するために使用されます。膜。電解質と正極の複合層を作るために二層または多層コーティングが使用されており、大規模生産に適した技術ルートはさらなる研究が必要です。

全固体リチウム二次電池の製造設備は、従来のリチウムイオン電池セル生産設備とはかなり異なりますが、客観的な観点から革新的な革新はありません。装置の80％がリチウムイオン電池の生産装置を継続できる可能性があります。生産環境での要件が高いだけであり、より高いレベルの乾燥室で生産する必要があります。スーパーキャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、ニッケルコバルトアルミニウム、予備リチウム化、チタン酸リチウムなどの空気に敏感です。デバイスや材料を使用する企業の場合、製造環境は互換性がありますが、対応する製造環境のコストは大幅に高くなります。

7すべての固体リチウム電池の見通し

現在、新エネルギー車の開発は明らかに国家戦略レベルにまで上昇しており、パワーバッテリーは新エネルギー車の最も重要なコアコンポーネントであり、重要なレベルが見られます。

中国の「省エネ・新エネルギー車技術ロードマップ」によると、2020年の純電気自動車パワーバッテリーのエネルギー密度目標は300W・h / kg、2025年の目標は400W・h / kg、2030年の目標500W・h / Kgです。公開データによると、三元カソード材料とグラファイトアノード材料を使用した液体電解質駆動リチウムイオン電池の現在のエネルギー密度限界は約250W・h / kgですが、アノード材料として純粋なグラファイトの代わりにシリコンベースの複合材料が導入されています、液体電解質を動力源とするリチウム。イオン電池セルのエネルギー密度は300W・h / kgに達し、上限は約350W・h / kgです（Panasonic21700電池はTeslaModel3で使用されており、正極はニッケルコバルト製です。アルミニウム三元材料、負極はシリコン製。エネルギー密度が300W・h / kgを超えていると主張する複合材料。

「エネルギー密度をさらに向上させるためには、今後、全固体リチウム電池を検討する必要があります。」中国工程院の学者ChenLiquanは最近の公開演説で、「電気自動車産業の長期的な発展には技術的な予備力が必要であり、全固体リチウム電池が期待されている」と述べた。中国における次世代の車両用パワーバッテリーの主要な技術ルートになること。全固体リチウム電池の開発は不可欠です！

グローバルな観点から、ほとんどすべての古い発電所はすでに新エネルギー車の開発計画を立てています。 9月7日、スコットランド国民党（SNP）のリーダーであるNikola Stukkinは議会で、2032年に向けて戦うと述べた。大気汚染を減らすために、ガソリンとディーゼル車の販売は今年停止された。実際、スコットランド、ノルウェー、オランダ、ドイツ、英国、ベルギーだけでなく、燃料車を廃止するための政策を導入または準備しています。したがって、2050年までに、ヨーロッパに旅行し、旅行し、道路で新エネルギー車を走らせて周りを見回すことが想像できます。一方、我が国は、実情に基づいて適切な開発計画を立てています。すでに発表されている「自動車産業の長期計画」では、中国の自動車産業は、2020年までに200万台の新エネルギー車を含む3000万台の自動車販売と販売を達成することを目指しています。 2025年までに、自動車の生産と販売の量は、700万台の新エネルギー車を含めて3500万台に達し、20％を占める。

新エネルギー車のますます緊急性の高い高性能要求に応えて、各国は高エネルギー密度リチウム電池の配備を開始しました。日本政府が提案しているように、パワーバッテリーセルのエネルギー密度は2020年に250W・h / kg、2030年に500Wに達するでしょう。・h / kg;米国先進バッテリー協会（USABC）は、2020年にバッテリーのエネルギー密度を220W・h / kgから350W・h / kgに増やすことを提案しました。中国国務院が発行した「中国製造2025」は、2020年に中国のパワーバッテリーセルの比エネルギーが300W・h / kgに達し、2025年に400W・h / kgに達し、500W・h /に達したと明確に述べています。 2030年にkg。米国のBattery500プロジェクトは、2020年に500W・h / kgのエネルギー密度のパワーバッテリーサンプルを開発することを提案しました。バッテリーコアのエネルギー密度を改善するには、次のことを考慮する必要があります。安全性。したがって、全固体リチウム二次電池技術の開発は非常に重要です。

国の政策の指導の下で、世界的な全固体リチウム二次電池技術競争が開始されました。ハイブリッド固液リチウム二次電池は2020年に最初にターミナル市場に参入し、すべての固体リチウム二次電池は2022年に国内に参入すると予想されます。最終市場では、包括的な技術指標の改善によりサイクル、レート、高温および低温、安全性など、徐々に電気自動車市場に参入し、群がる研究機関や企業提携により、全固体リチウム二次電池が市場に投入される可能性があります。さあ！

幸いなことに、国の若返りを背景にした中国の全固体リチウム二次電池の研究の進歩は、すでに急速な発展の段階にあります。中国の電池業界は、電池技術の反復の機会を捉えて、電池および自動車分野での実行とリードを達成できると期待されています。

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