全固体リチウムイオン電池の主要材料の分析

全固体リチウムイオン電池は、従来の有機液体電解質を固体電解質に置き換え、電池の安全性の問題を根本的に解決することが期待されています。電気自動車や大規模なエネルギー貯蔵に理想的な化学電源です。

重要な要素には、高い室温伝導率と電気化学的安定性を備えた固体電解質の調製、すべての固体LIイオン電池に適した高エネルギー電極材料、および改善された電極/固体電解質界面の適合性が含まれます。

全固体リチウムイオン電池の構造には、正極、電解質、負極があり、いずれも固体材料で構成されており、従来の電解質リチウムイオン電池よりも優れています。

1電解液の腐食や漏れによる安全上の問題を完全に排除し、熱安定性を高めます。

2液体を包装し、直列重ね合わせ配置とバイポーラ構造をサポートし、生産効率を向上させる必要はありません。

図３に示すように、固体電解質の固体特性により、複数の電極を積み重ねることができる。

4電気化学的安定ウィンドウ幅（最大5V以上）、高電圧電極材料に適合できます。

5固体電解質は一般に、副反応がほとんどなく、耐用年数が長い単一イオン導体です。

固体電解質

ポリマー固体電解質

ポリマー固体電解質（SPE）は、軽量で粘弾性が高いため、ポリマーマトリックス（ポリエステル、ポリメラーゼ、ポリアミンなど）とLI塩（LiClO4、LiAsF4、LiPF6、LiBF4など）で構成されています。機械加工性能に優れ、注目を集めています。これまで、一般的なSPEには、ポリエポキシワン（PEO）、ポリアクリロニトリル（PAN）、ポリ-p-アセチル（PVDF）、ポリメチルメタクリレート（PMMA）、ポリエポキシワン（PPOなどの他のシステム）、ポリビニリデンLV（PVDC）、および単一イオンポリマー電解質。

現在、主流のSPEマトリックスは、主に金属LIに対するPEOの安定性と、LI塩のより良い解離のために、最も初期に提案されたPEOとその誘導体です。しかし、固体高分子電解質中のイオン輸送は主にアモルファス領域で起こるため、室温での未修飾PEOの結晶性が高く、イオン伝導度が低くなり、高電流の充放電能力に深刻な影響を及ぼします。

研究者らは、結晶化度を下げることによってPEOセグメントの導電率を改善し、それによってシステムの導電率を高めました。最も簡単で効果的な方法は、ポリマーマトリックス上の無機粒子のハイブリダイゼーションを実行することです。現在、多くの無機充填物には、MgO、Al2O3、SiO2、その他の金属酸化物ナノ粒子、ゼオライト、モンモリロナイトなどが含まれます。これらの無機粒子の添加は、マトリックス内のポリマーセグメントの順序を乱し、その結晶性を低下させます。ポリマー、LI塩、および無機粒子間の相互作用により、LIイオン輸送チャネルが増加し、導電率とイオン移動度が増加します。無機フィラーは、複合電解質中の微量不純物（水分など）を吸着し、機械的特性を向上させるようにも機能します。

性能をさらに向上させるために、研究者らは、不飽和配位部位の遷移金属イオンと有機結合鎖（通常は剛直）が自己集合して、その多孔性のために金属有機フレームワーク（MOF）を形成する新しいタイプのフィラーを開発しました。そして、高い安定性が注目されています。

酸化物固体電解質

酸化物固体電解質は、材料構造により、結晶状態とガラス状態（アモルファス状態）の2種類に分類でき、結晶電解質にはペロブスカイト型、NASICON型、LISICON型、ガーネット型があり、ガラス状酸化物電解質研究のホットスポットは、薄膜電池に使用されるLIPONタイプの電解質です。

酸化物結晶性固体電解質

酸化物結晶性固体電解質は、化学的安定性が高く、大気環境でも安定して存在できるため、全固体電池の大量生産に役立ちます。現在の研究のホットスポットは、室温のイオン伝導率と電極との適合性を改善することです。導電率を改善するための現在の方法は、主に元素の交換とヘテロ価元素のドーピングです。さらに、電極との互換性もその用途を制限する重要な問題です。

LIPON電解質

1992年、アメリカのオークリッジ国立研究所（ORNL）は、高周波マグネトロンスパッタリング装置を使用して、高純度窒素雰囲気で高純度Li3P04ターゲットをスパッタリングし、LI酸化リン（LIPON）電解膜を作成しました。

この材料は優れた総合性能を持ち、室温のイオン伝導度は2.3x10-6S / cm、電位窓は5.5V（vs。Li / Li +）、熱安定性は良好で、LiCoO2、LiMn2O4、および金属を使用した正極LIとLI合金は相溶性が良いので。 LIPONフィルムのイオン伝導度は、アモルファス構造とフィルム材料中のNの含有量に依存し、N含有量の増加はイオン伝導率を増加させる可能性があります。 LIPONは全固体薄膜電池の標準的な電解質材料であると広く信じられており、商品化されています。

ＲＦマグネトロンスパッタリングの方法は、大面積で均一な表面膜を生成することができるが、同時に、膜の組成を制御することは困難であり、堆積速度は小さい。したがって、研究者は、パルスレーザー蒸着、電子ビーム蒸着、イオンビーム支援真空熱蒸着など、LIPON膜を作成する他の方法を試しました。

調製方法の変更に加えて、元素置換法や部分置換法も研究者によって使用され、優れた特性を備えたさまざまなLIPONタイプのアモルファス電解質が調製されています。

LIU化合物結晶性固体電解質

最も典型的なLIU化合物結晶性固体電解質はTHIO-LISICONです。これは、東京工業大学の菅野教授によってLi2S-GeS2-P2Sシステムで最初に発見されました。化学組成はLi4-xGe1-xPxS4であり、室温のイオン伝導率は最大2.2x10-3S / cm（x = 0.75）であり、電子伝導率はごくわずかです。 THIO-LISICONの化学式はLi4-xGe1-xPxS4（A = GE、Siなど、B = P、A1、Znなど）です。

LIU複合ガラスおよびガラスセラミック固体電解質

ガラス状電解質は通常、P2S5、SiS2、B2S3などのネットワーク形成体とネットワーク修飾体Li2Sで構成されています。このシステムは主にLi2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-B2S3を含み、幅広い組成変動範囲と高い室温イオン伝導度を備えています。高い熱安定性、優れた安全性能、広い電位窓幅（最大5V）の特徴があります。高出力および高温の全固体電池で優れた利点があり、潜在的な全固体電池の電解質材料です。

日本の大阪府立大学のTATSUMISAGO教授は、Li2S-P2S5電解質の研究の最前線にいます。彼らは、Li2S-P2S5ガラスが高温処理されて部分的に結晶化してガラスセラミックを形成することを最初に発見しました。ガラスマトリックスに結晶相が堆積すると、電解質が生成されます。導電率が大幅に向上します。

すべての全固体電池電極材料

固体電解質と電極材料との間の界面は、固体電解質分解の副反応が実質的にないが、固体特性により、電極／電解質界面の適合性が低く、界面インピーダンスが高すぎて、イオン輸送に深刻な影響を与える。最終的には、全固体電池のサイクル寿命が短くなります。 、レートパフォーマンスが悪い。

さらに、エネルギー密度は大型バッテリーの要件を満たすことができません。電極材料の研究は、2つの主要な分野に焦点を当てています。

まず、電極材料とその界面を変更して、電極/電解質界面の適合性を改善します。

2つ目は、全固体電池の電気化学的性能をさらに向上させるための新しい電極材料を開発することです。

カソード材料

全固体電池正極は、一般に複合電極を採用し、電極活物質に加えて固体電解質と導電剤を含み、電極内のイオンと電子を輸送するように機能する。 LiCoO2、LiFePO4、LiMn2O4などの酸化物正極は、すべての全固体電池で一般的に使用されています。

電解質がLIU化合物の場合、化学ポテンシャル相の差が大きいため、酸化物正極のLi +への引力は、LIU化合物電解質の引力よりもはるかに強く、大量のLi +が正極に向かって移動します。界面電解質はリーンLIになります。酸化物正極がイオン伝導体の場合、正極にも空間電荷層が形成されるが、正極が混合導体（LiCoO2等がイオン伝導体と電子伝導体の両方）である場合、酸化物のLi +濃度は電子伝導により希釈され、空間電荷層が消失し、LIU複合電解質のLi +が再び正極に向かって移動し、電解質の空間電荷層がさらに増加し、非常に大きなバッテリーの性能に影響を与えるインターフェースインピーダンス。

正極と電解質の間にイオン伝導性酸化物層のみを追加することで、空間電荷層の生成を効果的に抑制し、界面インピーダンスを低減することができます。さらに、正極材料自体のイオン伝導性を改善することで、電池の性能を最適化し、エネルギー密度を高めるという目的を達成することができます。

全固体電池のエネルギー密度と電気化学的性能をさらに向上させるために、人々はまた、大容量の三元カソード材料や5V高電圧材料を含む新しい高エネルギーカソードの研究と開発に積極的に取り組んでいます。三元材料の代表的なものは、LiNi1-x-yCoxMnyO2（NCM）とLiNi1-x-yCoxA1yO2（NCA）で、どちらも層状構造で理論上の比容量が高くなっています。

スピネルLiMn2O4と比較して、5VスピネルLiNi0.5Mn1.5O4は、放電プラットフォーム電圧（4.7V）とレート性能が高いため、全固体電池の正極の有力な候補になります。

酸化物正極に加えて、LIU化合物の正極も全固体電池の正極材料の重要な成分です。そのような材料は、一般に、酸化物正極よりも数倍または一桁高い、高い理論的比容量、および固体導電性固体状態を有する。電解液を合わせると、化学ポテンシャルが近いため、空間電荷層に深刻な影響を与えることはなく、得られた全固体電池は、大容量・長寿命という現実の要求を実現することが期待されます。しかしながら、接触不良、高インピーダンス、およびＬＩＵ化合物の正極と電解質との間の固化した界面の充電および放電ができないという問題が依然として存在する。

アノード材料

金属Liアノード材料

その大容量と低電位のために、それは全固体電池にとって最も重要なアノード材料の1つです。ただし、金属Liのプロセス中にLIデンドライトが生成されると、挿入/脱着に使用できるLIの量が減少するだけでなく、短絡などの安全上の問題が発生する可能性があります。さらに、金属Liは非常に活性が高く、空気中の酸素や水分と容易に反応します。また、金属製のLiは高温に耐えられないため、バッテリーの組み立てと適用が困難です。

他の金属やLI合金を追加することは、上記の問題を解決するための主要な方法の1つです。これらの合金材料は一般に高い理論容量を持ち、金属LIの活性は、Lデンドライトの形成を効果的に制御できる他の金属の添加によって低下します。電気化学的副反応の発生は、界面の安定性を促進します。 ＬＩ合金の一般式はＬｉｘＭであり、ここで、Ｍは、Ｉｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎなどであり得る。

ただし、主にサイクル中の電極の大きな体積変化が原因で、LI合金のアノードにいくつかの明らかな欠陥があります。ひどい場合には、電極粉末が無効になり、サイクル性能が大幅に低下します。同時に、LIは依然として電極活物質であるため、対応するセキュリティリスクが依然として存在します。

現在、これらの問題を改善できる方法には、主に新しい合金材料の合成、超微細ナノ合金の調製、および複合合金システム（アクティブ/非アクティブ、アクティブ/クリーン、炭素ベースの複合材料、多孔質構造など）が含まれます。

炭素族アノード材料

炭素グループの炭素ベース、シリコンベース、およびスズベースの材料は、全固体電池のもう1つの重要な負極材料です。カーボンベースは、グラファイト材料の典型です。グラファイトカーボンは、LIイオンのインターカレーションとデインターカレーションに適した層状構造を持っています。優れた電圧プラットフォームを備え、90％を超える充電および放電効率を備えています。ただし、理論上の容量は低くなります（372mAh / gのみ）。 ）はこのタイプの材料の最大の欠陥であり、現在の実用的なアプリケーションは基本的に理論上の限界に達しており、高エネルギー密度の要求を満たすことができません。最近、グラファイトxiやカーボンナノチューブなどのナノカーボンが新しいカーボン材料として市場に登場し、バッテリー容量を2〜3倍に拡張することができます。

酸化物アノード材料

主に金属酸化物、金属系複合酸化物、その他の酸化物が含まれます。典型的な花火の非負の材料は、TiO2、MoO2、In2O3、Al2O3、Cu2O、VO2、SnOx、SiOx、Ga2O3、Sb2O5、BiO5などです。これらの酸化物はすべて理論上の比容量が高くなりますが、酸化物に置き換えられます。元素金属のプロセスでは、大量のLiが消費されるため、容量が大幅に失われ、サイクルに伴う体積変化が大きくなるため、バッテリーの故障が発生します。これは、炭素ベースの材料と配合することで改善できます。

結論

現在、すべての固体LIイオン電池に適用される可能性が最も高い固体電解質材料には、PEOベースのポリマー電解質、NASICONタイプおよびガーネット酸化物電解質、およびLIU化合物電解質が含まれます。

電極に関しては、従来の遷移金属酸化物正極、金属LI、黒鉛負極に加えて、高電圧酸化物正極、大容量など、一連の高性能正極および負極材料も開発されています。安定性に優れたLIU複合正極と複合負極。

しかし、まだ解決すべき問題があります。

（1）PEOベースの高分子電解質の導電率は依然として低く、その結果、バッテリーレートと低温性能が低下し、高電圧正極との適合性が低下します。高い導電率と高い耐圧性を備えた新しい高分子電解質はまだ開発されていません。

（2）全固体電池の高エネルギー貯蔵と長寿命を実現するためには、新しい高エネルギー、高安定性の正および負の材料を開発することが不可欠です。高エネルギー電極材料と固体電解質の最良の組み合わせと安全性を確認する必要があります。 。

（3）全固体電池の電極/電解質固体-固体界面には、大きな界面インピーダンス、不十分な界面安定性、界面応力の変化など、電池の性能に直接影響する深刻な問題が常にあります。

多くの問題がありますが、一般的に全固体電池の開発見通しは非常に明るく、将来的には既存のリチウムイオン電池を主流のエネルギー貯蔵電源に置き換えることも魅力的な傾向です。

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