リチウムイオン電池のアノード材料へのグラフェンの応用

「グリーン」なエネルギー貯蔵および輸送システムは、現在のエネルギー分野のホットスポットになっています。リチウムイオンは重要なブランチの1つであり、そのパフォーマンスの向上は研究者の焦点です。研究の継続的な発展に伴い、高性能リチウム電池材料が登場しています。実際のアプリケーションでは、準備された材料の不完全な性能が、それらの高エネルギー密度と高電力密度を制限するための鍵となります。グラフェンの高い電気伝導率、高い熱伝導率、高い比表面積、および他の多くの優れた特性は、この問題をある程度解決するために非常に重要な理論的および工学的価値を持っています。グラフェンは、リチウムイオン電池の正極および負極材料として使用する際に、次の利点があります。

1）グラフェンは比表面積が非常に大きく（2630 m2 / g）、バッテリーの分極を減らし、分極によるエネルギー損失を減らすことができます。

2）グラフェンは、優れた電気伝導性と熱伝導性を備えています。つまり、優れた電子伝達チャネルと安定性を備えています。

3）グラフェンシートのスケールはマイクロナノのオーダーであり、バルクグラファイトのスケールよりもはるかに小さいため、グラフェンシート間のLi +の拡散経路が短くなります。シート間隔の増加は、Li +の拡散と輸送にも有益であり、リチウムイオン電池の電力性能の向上につながります。

以下に、リチウム電池の正極および負極材料におけるグラフェンの用途と利点を要約します。

1.1。        リチウムイオン電池のアノード材料へのグラフェンの応用

リチウムイオン電池の負極材料として直接グラフェン

グラフェンの直接保存の利点：1）高い比容量：リチウムイオンは、グラフェンに非化学量論的な埋め込みとデインターカレーションがあり、比容量は最大700〜2000mAh / gです。 2）高い充放電率：多層グラフェン材料の層間距離は、グラファイトの層間隔よりも大幅に大きく、リチウムイオンの迅速な埋め込みと脱インターカレーションを促進します。ほとんどの研究では、グラフェンアノードの容量が約540mA・h / gであることも示されています。しかし、充放電過程やLi +との反応で表面の酸素含有基が大量に分解するため、電池の容量が減衰し、レート性能も大幅に向上します。

ヘテロ原子のドーピングによって引き起こされる欠陥は、グラフェンアノード材料の表面形態を変化させ、それによって電極と電解質の間の湿潤性を改善し、電極内の電子移動の距離を短くし、電極内のLi +の拡散と拡散を増加させます。電極材料の速度、それによって電極材料の導電率と熱安定性を改善します。たとえば、ドープされたNおよびB原子は、グラフェンの構造を変形させ、50 MA / Gの速度で充電および放電し、容量は1540 MAH / Gであり、NおよびBをドープした後のグラフェン材料はより短い時間。急速充電と急速放電の場合、バッテリーの充電時間は25 A / Gの急速充電と放電速度で30秒です[2]。

ただし、グラフェン材料には、バッテリーアノードとして次のようないくつかの欠点があります。1）準備された単層グラフェンシートは非常に蓄積しやすく、比表面積が減少すると、高リチウム貯蔵スペースの一部が失われます。 2）最初のクーロン効率は低く、一般に70％未満です。比表面積が大きく、官能基が豊富なため、電解質はサイクル中にグラフェン表面で分解してSEI膜を形成します。同時に、炭素材料の表面に残っている酸素含有基はリチウムイオンと不可逆的に反応し、その結果、可逆容量がさらに低下します。 3）初期容量の減衰が速い。 4）電圧プラットフォームと電圧ヒステリシス。したがって、この一連の問題を解決するために、グラフェンおよび他の材料をグラフェンベースの複合アノード材料に合成することは、リチウム電池の研究およびリチウム電池アノード材料の開発方向においてホットスポットになっている。

グラフェンと遷移金属酸化物の複合材料

遷移金属酸化物は、幅広い用途の見通しを持つリチウム電池のアノード材料です。遷移金属酸化物は、大きな比表面積、高い理論的リチウム貯蔵容量（600 MAH / G以上）、長いサイクル性能、および良好なレート性能を備えています。しかしながら、遷移金属酸化物の低い電気伝導率、およびインターカレーションおよびデインターカレーションプロセス中にLi +によって引き起こされる体積効果は、リチウムイオン電池の負極材料としての性能の低下および不安定性をもたらす。グラフェンを添加した遷移金属酸化物があり、2つの材料はリチウムイオン電池の負極材料として補完的な利点があります。利点は次のように要約できます。1）グラフェン分子は、充電および放電サイクルでの遷移金属酸化物の凝集を効果的に回避できます。 2）グラフェンは遷移金属酸化物材料の導電性を向上させることができ、柔軟で圧着されたシート構造が効果的です。充電および放電中の体積膨張を緩和し、それによって電極材料の安定性を維持するため。 ３）遷移金属酸化物の添加は、グラフェンシート間の凝集を効果的に回避し、グラフェン材料の高い比表面積を維持する。表面の活性部位は、追加のリチウム貯蔵スペースを提供します。グラフェン/ Co3O4複合材料は、このような複合アノード材料の典型的な代表例です。 Co3O4のサイズを小さくするか、グラフェンのヘテロ原子ドーピングにより、このような材料の電気化学的性能を効果的に向上させることができます。 Nドープグラフェン材料中のピリジニウムとピロール窒素は、Co3O4の成長に有益であり、金属酸化物ナノ粒子の分散に有益であり、グラフェンの酸素含有量を減らし、不可逆的な副反応の発生を回避します。放電クーロン効率が向上します[3]。

材料の導電率と容量特性に対するバインダーと集電体の影響を回避するために、研究者はリチウムアノードとして使用する電極として発泡グラフェンナノテンプレート上に直接成長させたMnO2ナノシートを作成しました[4]。グラフェンシート上に成長したMnO2骨格は花びらのようであり、複合材料はより大きな比表面積を持っています。電極と電解質の間の有効接触面積が増加し、充電および放電プロセス中により多くの活性部位が提供されるため、容量性能、速度性能、およびサイクル性能が大幅に改善されます。 500 MA / Gの電流密度で300回循環した後、容量は1200 MAH / Gでした。

グラフェンは、シリコンベースおよびスズベースの材料と配合されています

シリコンベースとスズベースの材料は理論上の比容量が高いですが、Li +を埋め込んだり取り外したりすると、電極材料の体積が大幅に変化します。充放電を繰り返すと、電極材料が容易に粉砕・落下し、電池容量が低下します。

SnO2の場合、カーボンナノ材料の報復は、体積膨張の問題を効果的に解決し、材料の導電性を向上させながら材料ナノ粒子の凝集を防ぎ、それによって高容量の可能性を発揮します。たとえば、グラフェン被覆サンドイッチ構造SnO2材料[5]、その独自の「サンドイッチ」構造は、電極材料の安定性を改善し、SnO2分子の比表面積を最大化し、SnO2分子の凝集を回避し、ボリューム拡張。グラフェン層間の導入は、ナノ分子間の相互関係を強化し、それによって導電性添加剤とバインダーの使用を回避します。グラフェン/ SnO2球状複合材料の最初の放電容量は1247MAH / Gであり、グラフェン/ SnO2ナノシートよりも41.06％高かった。

シリコンベースの材料の理論上の比容量は4200mAh / gと高く、その低い放電電圧プラットフォームと高い自然保護区により、優れたアプリケーションの見通しを持つ負極材料になっています。ただし、その体積効果は充電および放電中に深刻であり、材料のサイクル安定性が低下します。スズ系材料と同様に、グラフェンの導入により、シリコン系材料の体積膨張を効果的に制御でき、Si負極材料の拡大性能が向上します。

グラフェンでコーティングされたナノシリコン（GS-Si）複合材料は、容量が大きいだけでなく、優れたサイクル性能も備えています。走査型電子顕微鏡と透過型電子顕微鏡写真から、グラフェンは内部空洞を備えた3次元の導電性ネットワークを形成し、内部空洞にシリコン粉末を十分にカプセル化していることがわかります。この材料は、200 MA / Gの電流密度で定電流の充電と放電についてテストされました。 30サイクル後も、容量は1502 MAH / Gに維持され、容量保持率は98％と高かった[6]。

ただし、グラフェン材料の化学的不活性により、グラフェン材料とSiベースの材料との相互作用が非常に弱くなります。充電と放電を数サイクル行った後、Si-C構造は粉末化されて崩壊します。結晶成長、高エネルギー粒子衝撃または化学処理によるグラフェンの単一空孔欠陥、二重空孔欠陥、およびストーンウェール欠陥は、グラフェン/ Si分子間の結合エネルギーを大幅に改善し、複合材料の安定性を向上させることができることがわかっています。そのような欠陥の意図的な製造は、グラフェン材料とSiの間の接着を増加させ、空孔欠陥は、電極材料の容量をより良く増加させるために追加のリチウム貯蔵活性部位を提供することができる。この問題を解決する別の方法は、Si分子とグラフェンシートの間にナノカーボンを成長させることです。このようにして、グラフェンナノシートとSiベースの間に安定した導電性ブリッジが形成されます。この安定した導電性ネットワーク構造は、Li +の挿入および抽出プロセスによって生成される体積効果が減少し、電極材料が破損し、SEIフィルムの安定性が維持され、充電および放電プロセス中の過度の容量減衰が回避されます。 Siベースの材料の容量が大幅に改善されています。

2.グラフェン複合カソード材料

グラフェンとポリアニオンカソード材料の複合材料

スピネル型LiMn2O4とオリビン型LiFePO4は、現在広く使用されているリチウム電池のカソード材料です。しかしながら、そのような材料は、電子伝導性が低く、Li +の移動が遅く、大きなレートの充電と放電の下で電極と電解質の間の抵抗率が高い。いくつかの研究では、グラフェン材料の導入により、これらの問題に対する実行可能な解決策が提供されています。グラフェンで修飾されたLiFePO4とLiMn2O4により、電子の導電率とレート性能が大幅に向上しました。主な理由は、グラフェン材料を使用すると、正極材料内のリチウムイオンの拡散経路が大幅に短縮され、複合材料内の高い空隙率により、リチウムイオンの埋め込み可能なスペースが大きくなり、リチウム貯蔵容量が得られるためです。とエネルギー密度が向上します。たとえば、カーボンコーティングされたLiFePO4 /グラフェンナノウェーハは、17 MA / Gの電流密度で100回充電および放電された後、可逆リチウム貯蔵容量は158 MAH / Gであり、クーロン効率は97％を超えます。 60℃での充放電後の可逆容量は83MAH / Gであり、優れたレート性能を備えています[7]。

グラフェンおよびバナジウムベースの材料

リチウム電池の正極材料として、バナジウムベースの材料は、低コスト、高い電気化学的活性、および高いエネルギー密度を有し、多くの労働者によって広範な注目および広範な研究を受けてきた。しかしながら、バナジウムベースの材料の結晶構造の貧弱なレート性能、高い電荷移動抵抗、および容易な粉砕などの欠陥は、実際の用途でのその開発を制限している。

なかでも、VO5の理論比容量（440mAh / g）は、現在市販されているリチウムイオン電池よりもはるかに高く、大きな可能性を秘めたリチウムイオン電池の正極材料です。バナジウムベースの材料の低導電率と遅いリチウムイオン透過速度の問題を解決するためのVO5ナノ粒子とグラフェンの組み合わせはさらに多くなります。グラフェン材料の導入は、ナノ粒子間の凝集問題を効果的に解決し、VO5の本来の高容量ポテンシャルをより効果的に発揮することができます。 V2O5は、注目を集めているもう1つのバナジウムベースの材料です。 VO5の原理は同じで、グラフェンの導入により、レート性能も向上します。 V2O5量子ドット/グラフェンナノコンポジット（VQDG）。 50、100、200、500 mA / gの充電および放電検出の電流密度では、容量保持率は100％、96.92％、89.16％、および65.72％でした[8]。

3.まとめと展望

リチウム電池の負極材料については、遷移金属酸化物または有望なSiベースの材料がグラフェンドーピングを受け、比容量、電圧特性、内部抵抗、充電および放電性能、サイクルなどの電気化学的特性を受けています。性能、およびレート性能は優れた特性を示しています。グラフェンへのヘテロ原子のドーピングは、より多くの表面欠陥を導入し、グラフェン材料の電気伝導率を改善し、複合材料のより良い特性をもたらしました。リチウム電池のカソード材料も同様です。リチウムイオン電池のカソード材料システムにグラフェン材料を導入すると、カソード材料の導電率が向上し、カソード材料が粉末化および崩壊するのを防ぎ、カソード材料の溶解を抑制することができる。

グラフェンがリチウム電池材料に示す利点は、この分野の1つの側面であり、この方法は、電極材料がその高い容量電位を発揮するためのより実現可能な方法です。グラフェン材料の単層または数層の大規模な工業生産を達成した後、グラフェンはリチウム電池の分野で重要な役割を果たします。現在の研究状況に関する限り、リチウム電池の電力および容量性能を改善することは、高容量特性を備えた新しい材料システムの開発を強化するはずです。一方、材料のサイズや形態など、合理的な材料構造を構築することによって。もちろん、材料の電気化学的特性における表面欠陥やその他の変化の調整、電極材料自体の微細構造、および複合材料間の相互作用が材料の電気化学的性能にどのように影響するかについては、さらなる研究が必要です。

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