リチウム電池セパレーターの分野でのポリイミドの研究はどのように進歩しましたか？

バッテリーの過充電または不適切な使用の条件下での従来のポリオレフィン膜、バッテリーを過熱温度にするためのバッテリーの内部または外部は160 ℃を超え、ポリオレフィンダイアフラムは収縮または融合し、バッテリーの正極および負極の接触と短絡につながります。燃焼または爆発によるバッテリーのリスク、ユーザーの生命の安全に対する深刻な脅威。そのため、パワーリチウム電池では、通常のダイヤフラムの基本性能に加えて使用するダイヤフラムも優れた耐熱性が求められ、多くのパワーリチウム電池メーカーでは、ダイヤフラムに150°の高温熱収縮性能が求められています。 C.従来のポリオレフィンセパレーターでは、ポリエチレンセパレーターの融点は130℃であり、セパレーターは融点を超えて溶融します。ポリプロピレンの融点は163°Cですが、温度が150°Cに達すると、セパレーターは30％以上収縮します。したがって、従来のポリオレフィンセパレータは、パワーリチウム電池の要件を満たすことができず、従来のポリオレフィンダイアフラムは、液体の吸収および液体の保持が不十分であり、これにより、電池の内部抵抗が増加する。

ポリイミド（PI）は、優れた熱安定性、化学的安定性、および優れた機械的特性を備えており、その長期使用温度は300°Cにも達する可能性があり、今日最高の包括的なフィルム絶縁材料です。 PIは、ポリオレフィンセパレーターと比較して、極性基によりリチウムイオン電解質との親和性が高く、次世代のリチウムイオン電池セパレーター材料とされています。

ダイヤフラム材料に1つのポリイミド

バッテリーセパレーターにおけるPIの主な用途は2つあります。 1つは、他の基板のセパレーターを変更してPIによる複合膜を作成し、基板セパレーターの熱安定性を向上させることです。もう1つは、PIのみを使用してPI膜を作成することです。以下は、セパレーターの分野におけるこれら2つの方法の研究の簡単な紹介です。

1.1.1 PI表面改質複合ダイアフラム

従来のポリオレフィンセパレーターは、熱寸法安定性が低く、電池温度が高いと収縮や溶融が発生し、正負の接触により電池が短絡し、火災や爆発の原因となります。したがって、研究者は、ポリオレフィン表面にセラミック表面または複合PIをコーティングすることにより、ポリオレフィンセパレーターの熱安定性を改善しました。 PIを使用して基板セパレータの熱寸法安定性を向上させるには、主に2つの方法があります。 1つはPI溶液で基板フィルムを改質することであり、もう1つはPI多孔質フィルムを使用して基板フィルムを改質することです。以下の2つの方法を1つずつ紹介します。

1.1.1 .1PI溶液表面改質複合フィルム

熱寸法安定性に乏しいセパレータの表面をＰＩ溶液で表面改質する場合、ＰＩとそのようなセパレータとの複合材料は、コーティング、エレクトロスピニングなどを含む。 ＰＩの導入形態は、ポリアミック酸またはポリイミドであり得る。 PIは高温でイミド化する必要があるため、導入方法は複合膜の熱安定性に依存します。 Xuyu Huは、自作のポリイミドをN-メチルピロリドンに溶解し、ナノSiO2粒子を添加してPIコーティング液を得ました。コーティング溶液をPP膜の両面にコーティングして、ナノSiO2 / PIを調製しました。コーティング改質ポリプロピレンダイヤフラム。 PIコーティングで改質されたPPフィルムは、150°Cで元の27％から1.8％に熱収縮率が低下し、寸法安定性が大幅に向上し、バッテリーの安全性が向上します。フィルムは同じ充電および放電状態にあります。次に、最初の放電比容積も元の138mAh / gから140mAh / gに増加しました。 Shoushou Huangは、高融点のPET不織布を基板として使用して、調製したポリイミド酸溶液をエレクトロスピニングし、最後に220〜250°Cで1〜3時間インキュベートして、PI / PET複合膜を調製しました。複合膜は、高い機械的強度、高い多孔性、強い液体吸収および液体保持能力、ならびに良好な熱安定性の特徴を有する。 Shuqi Wuは、一軸延伸ポリプロピレンセパレーターを受容基板として使用し、ポリプロピレンセパレーターの横方向をドラムの回転方向と一致させ、エレクトロスピニングによって調製する、DMAcに溶解したPIを調製しました。 PI / PP複合セパレーターは、一軸延伸PPセパレーターの横方向の引張強度と全体的な穿刺強度を向上させ、ポリプロピレンセパレーターの熱安定性と安全性を向上させます。この方法は、従来のダイアフラムの熱安定性を向上させることができますが、ダイアフラムの厚さを増加させます。ダイヤフラムの厚さの増加は、バッテリーの充電と放電の速度およびサイクル性能に影響を与えます。

1.1.1 .2PI多孔質膜修飾複合膜

PIを使用して熱寸法安定性の低い基板膜を改善する場合、多孔質PIフィルムも変更できます[16-19]。 ＰＩ多孔質フィルムとポリオレフィンの複合体は、フィルムの形で接着剤によって結合することができ、またはフィルムが形成される前に別のフィルムを溶液の形でコーティングすることができる。細孔形成材料を除去した後の細孔形成材料を含むコーティングバインダーなどのPI多孔質膜上のWeiguoYang、およびポリオレフィン多孔質膜は、ホットプレスおよびPI /ポリエチレン複合膜によって調製され、複合ダイアフラム開口は平均68であった〜290 nm、通気性と機械的強度が良好で、充放電後500で、残りの電力は78％〜78％、150〜180 ℃で、処理後の短絡や爆発現象がなく、セキュリティが大幅に向上します。電池。株式会社テクノロジー株式会社寧波昌陽郡は、PI /ポリオレフィン複合膜の調製方法の一種であり、ガラス板上に細孔形成材料を含むポリアミド酸溶液をコーティングした後、細孔形成材料を含むPIフィルムを取得した後、ポリオレフィンマスターバッチ含有細孔形成材料を含むPIフィルム上にコーティングされた細孔形成材料を排除し、ポリオレフィンフィルム複合膜を備えたPI多孔質膜を得る、複合ダイアフラム構造の2つのみ、層と層の間の強い接着力、容易に脱落しない、ダイアフラム開口部の複合材料は60〜250 nm、気孔率は30％〜30％、500回の充電および放電サイクル後、残りの電力は87％〜90％であり、30分でバッテリーを充電します。 400 ℃のオーブン、爆発は起こらなかった。

1.2PI単層ダイヤフラム

熱安定性の低いポリオレフィンセパレーターの改質に使用されるほか、PIを単独で使用してリチウムイオン電池セパレーターを調製することもできます。 PIメンブレンのさまざまな調製方法、エレクトロスピニング、テンプレート法には、研究する方法がたくさんあり、以下の方法を簡単に紹介します。

1.2.1エレクトロスピニング

エレクトロスピニングは、高電圧電場による電場力の作用下で、ポリマー溶液または溶融物がキャピラリーテイラーの上部でマイクロファイバーに引き伸ばされる新しい技術です。エレクトロスピニングは、極薄のナノファイバー膜を調製するためのよく知られた簡単な方法です。 [20]エレクトロスピニングによって調製された繊維膜は、繊維径が小さく、表面積が大きく、多孔性が高く、一貫した細かさを備えているという特徴があります。 Renekerが1996年にエレクトロスピニング技術をPIナノファイバーの調製に適用できることを最初に提案して以来、エレクトロスピニングによるPI膜の調製について多くの研究が行われてきました。 Jinhui Zhouは、最大92％の気孔率のエレクトロスピニング法によってPIナノファイバーセパレーターを調製し、2つの一般的な電荷カットオフ電圧（4.2Vと4.4V）でのセパレーターの電気化学的サイクル性能を研究しました。結果は、膜の液体吸収率、容量保持率、比容量減衰およびその他の特性がセルガード2400ダイアフラムよりも大幅に優れており、2.8〜4.4Vでの容量保持率が91.6％と高いことを示しています。 Anping [25]は、エレクトロスピニング法によってPIリチウムイオン電池セパレーターを作成しました。これにより、多孔性が高く（> 90％）、電解質の濡れ性と液体保持性が良好なセパレーターが作成されました。セパレーターは、150°Cで20％収縮する従来のポリオレフィンセパレーターと比較して優れた熱寸法安定性を持ち、500°Cまでの高温でサイズが大きく変化することはありません。同時に、セパレーターは優れた電気化学的性能を備えています。そして、28.8℃までの高速放電条件下で33.6％の放電率を維持しますが、16℃の放電条件下でのポリオレフィンセパレーターの排出率はわずか8.48％です。

しかし、従来のPIナノファイバー不織布膜は電解質中で膨張しやすく、膜の膨潤サイズを制御することが困難であり、繊維間に強い相互作用がないため、ナノファイバー膜の機械的強度は劣っています。そのため、架橋構造のエレクトロスピニングPIセパレーターが登場しました。架橋方法には、熱架橋、リオトロピック架橋、灰汁エッチングなどが含まれます。QiyanHuangは、熱架橋およびリオトロピック架橋法によってマイクロ架橋構造のPIナノファイバー膜を調製し、繊維間の相互作用を強化しました。 、繊維間の緩いオーバーラップを改善し、細孔構造を開くと、PI繊維膜の引張強度が元の14.76MPaから76.10MPaに増加します。 PIセパレーターを調製するためのさまざまな方法の中で、エレクトロスピニングが一般的に使用されています。 DuPontとJiangxiXiancaiによって導入されたPIセパレーターは、すべてエレクトロスピニングによって調製されます。エレクトロスピニング法には多くの利点がありますが、この方法は収率が低く、紡糸液の温度と湿度および環境に対して比較的厳しいものです。

1.2.2テンプレートメソッド

テンプレート法は、特定の構造サイズでポリアミド酸と不適合な細孔形成剤をテンプレートとして取り、ポリアミド酸と細孔形成剤を混合し、イミド化後に細孔形成剤/ポリイミド複合膜を取得し、その後除去する方法です。 PI多孔質フィルムを調製するためのテンプレート除去剤を含む細孔形成剤。多孔質は、金属、金属酸化物、非金属酸化物、水酸化物、炭酸化合物などであり得る。 Xuyao Huは、ナノSiO2をドープしたPI複合膜を作成し、HF溶液でナノSiO2を除去して、PI多孔質膜を得ました。 150°CでのCelgard2300セパレーターの熱収縮（40％）と比較して、PI多孔質膜180°C未満では大きな収縮は発生しません。 Siyu Huangは、上記の多孔質をテンプレートとして使用して作成されたPI多孔質膜は、もろく、機械的特性が低いと指摘しました。 CaCO3多孔質を例にとると、CaCO3を多孔質として使用すると、PI多孔質膜はよりもろくなります。赤外分光法試験の理由は、CaCO3の添加により、PIのイミド化度が80％に過ぎないことを示しています。これが、多孔質膜の機械的特性が低い主な理由です。

細孔形成剤はまた、熱分解または高温揮発特性を有する物質であり得る。 PI多孔質膜は、熱照射の過程でポロゲンが分解または揮発することによって得られます。 Jiugui Liuは、細孔形成剤としてポリウレタンを用いたその場重合によってポリウレタン/ポリアミド酸混合溶液を調製し、ポリウレタン/ポリアミド酸膜を広げ、熱イミネーション処理を行った。イミネーションプロセスでは、ポリウレタンを分解して、ナノ粒子の長いストリップを備えたPI多孔質膜を作成しました。しかしながら、この方法は、細孔形成剤を完全に除去することは困難であり、その結果、ＰＩ多孔質フィルムのテクスチャーが不均一になる。テンプレート法の最大の利点は、細孔形成剤の粒子サイズを変えることで微細孔の構造とサイズを制御できることですが、細孔形成の除去が不完全なため、調製した膜の機械的特性が低下する可能性があります。エージェントとイミド化の程度の影響。

1.2.3フェーズ変換方法

転相法とは、ポリマー溶液の特定の組成によって溶液の熱力学的状態を変化させ、均一なポリマー溶液を相分離させ、最終的に三次元高分子ネットワークゲル構造に変換することを指します。 PI多孔質膜を調製するための特定の方法には、熱相反転、高湿度誘導相反転、および含浸沈殿相変換が含まれます。その中で、浸漬沈殿転相法は、ポリアミック酸溶液またはＰＩ溶液を支持体上に塗抹し、次にポリアミック酸またはＰＩの非溶媒に浸漬して溶媒および非溶媒を製造する、一般的に使用される方法である。 -溶媒。溶媒を交換し、ある程度の液相分離後、溶媒を除去した後、非溶媒が占める空間がPIフィルムの細孔を形成します。 Weiguo Yangは、液浸析出相変態法により、気孔率30％〜60％のPIセパレーターを調製しました。セパレーターの平均細孔径は0.02〜0.15μmであり、独立気泡はなく、ガス透過性は良好（ガス透過性は150 s / 100 cc〜300s / 100cc）、熱収縮率は低く、耐熱性は良好、寸法安定性は300°C、市販のセパレーターの耐熱温度を大幅に改善し、バッテリーの安全性を改善しました。 TNGUYEN etal。 [46]含浸・析出相変態法により一種のPI多孔質膜を作製し、多孔質膜にパーフルオロスルホン酸プロトン交換膜（Nafion）を充填して、メタノール燃料電池に直接使用できるPI / Nafion複合膜を作製した。ナフィオン膜と比較して、複合膜は、より高い引張強度（ナフィオン膜の4倍）、より低いメタノール透過性（ナフィオン膜の1/80）、およびより高いプロトン伝導性を有する。 WANGHJ等[49]浸漬析出相触媒作用により固体を制御することにより、PIダイアフラムの気孔率47％〜87％、ダイアフラムガラス転移温度は274 ℃ 、200 ℃の高温収縮率での熱処理後に調製された。 1のみ％。さらに、PIセプタムの表面は極性があり、その吸光度が優れており、最大190％〜378％の吸光度を示しますが、celagr2400の吸光度はわずか116％です。同じ充電条件と放電条件で、ダイヤフラムとセルガードダイヤフラムの放電容量はほぼ同じです（129〜131mAh / g）。

1.2.4その他の方法

PIセパレーターは現在、処理と大量生産が困難であるため、PI多孔質膜を調製する一般的な方法は実用的ではありません。そのため、研究者は、焼結[50-51]、照射エッチングなど、PI多孔質膜を調製する他の方法も検討しました。グラフトまたは共重合不安定セグメント法等。 HMUNAKATAはシリカゲル結晶をろ過してシリコンイオンを沈殿させたフィルムを得た後、1100°Cの高温で膜を焼結してシリコンイオンが規則正しく配置されたテンプレートを取得し、シリコンテンプレート間にポリアミック酸溶液をキャストしました。温度。イミド化後、Si / PI複合膜が得られ、シリコンをフッ化水素酸でエッチングしてPI多孔質膜を得た。メタノール燃料電池に直接使用した場合、細孔径を変えることでメタノールの透過を抑えることができ、プロトン伝導度/メタノール透過性は1.2×105Scm-3秒のオーダーであることがわかりました。ナフィオン膜よりも大きい。 Qingchen Cuiは、照射エッチングによってPI多孔質膜を調製する方法を提案しました。このプロセスは、PIフィルムに基づいており、PI表面に高エネルギーの重イオンを照射し、PIまたは溶剤を使用してPIフィルムを照射します。増感したＰＩ膜を化学エッチング用のＮａＯＨ－ＫＭｎＯ ４溶液に浸漬して、孔径が０．０１〜３μｍの多孔質ＰＩ膜を得た。 KRCARTER etal。 [54]パーフルオロ骨格のPI鎖に熱に不安定なポリプロピレンオキシドを導入し、310°Cの不活性雰囲気でイミド化し、250°Cの好気性環境で熱処理して加熱しました。不安定なポリプロピレンオキシドセグメントは分解されて多孔質ＰＩフィルムが得られ、そのプロセスが図１に示されている。しかし、実際の塗布工程では、上記のいくつかのPI多孔質膜の調製方法には対応する支持装置がなく、工業化工程に影響を及ぼします。

2.結論

電子情報や新エネルギー産業の発展に伴い、特に新エネルギー車のリチウムイオン電池の安全性に対する要求が高まっています。したがって、パワーリチウム電池セパレーターの高温性能要件もそれに応じて改善され、多くのパワーリチウム電池メーカーは、セパレーターが150℃の高温熱収縮性能を有することを要求している。 PIダイヤフラムは、その優れた熱安定性と優れた電解液保持性により、開発に重点を置いた次世代ダイアフラム材料と見なされています。パワーバッテリーの安全性が向上します。現在、国内外のPIダイアフラムの研究はより多くの段階の結果を達成していますが、研究結果はほとんど実験室の研究段階にとどまっています。同時に、既存のポリオレフィンセパレーターに比べて機械的性質が悪く、加工コストが高く、大量生産に必要な設備や工程に問題が多く、工業生産からの距離が遠い。 。対応する研究機関、機器加工企業、ダイヤフラムメーカー、ダイヤフラム応用企業は、PIダイヤフラムの配合と変更メカニズムに焦点を当て、生産設備をサポートし、「生産、学習、研究、使用」の方法で共同研究を行うことをお勧めします。 PIダイアフラムの開発サイクルを短縮し、PIダイアフラムの工業化プロセスを加速するためのリチウム電池の技術とPIセパレーターに関する研究。

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