リチウム電池の正極材と負極材およびその製造方法

電子情報化時代は、モバイルパワーの需要の急速な増加につながりました。リチウムイオン電池は、高電圧・大容量という重要な利点があり、サイクル寿命が長く、安全性能に優れているため、携帯型電子機器、電気自動車、宇宙技術、国防産業などで幅広い応用が期待されています。今年広く懸念されているホットスポット。リチウムイオン電池のメカニズム一般的な分析によれば、化学電源としてのリチウムイオン電池は、正電極と負電極としてリチウムイオンを可逆的に挿入および脱挿入できる2つの化合物で構成される二次電池を指します。バッテリーが充電されると、リチウムイオンは正極からデインターカレートされて負極に埋め込まれ、放電時にはその逆になります。リチウムイオン電池は、物理学、材料科学、化学の分野での研究の成果です。リチウムイオン電池に含まれる物理的メカニズムは、現在、固体物理学に埋め込まれた物理学によって説明されています。インターカレーションとは、可動ゲスト粒子（分子、原子、イオン）を適切なサイズのホスト格子に可逆的に埋め込むことを指します。ポイント内のネットワーク空間ポイントでは、電子輸送リチウムイオン電池の正と負の材料は、イオンと電子の混合導体埋め込み化合物です。電子は正と負の材料でのみ移動できます[4] [5] [6]。埋め込まれた化合物には多くの種類が知られており、ゲスト粒子は分子、原子、またはイオンです。イオンが埋め込まれると同時に、電気的中性を維持するために主構造によって電荷補償が必要になります。電荷補償は、ホスト材料のエネルギーバンド構造の変化によって達成でき、導電率は埋め込みの前後で変化します。リチウムイオン電池の電極材料は、空気中に安定して存在する可能性があり、この特性と密接に関連しています。インターカレーション化合物は、構造変化を満たし、可逆的であり、構造による電荷変化を補償できる場合にのみ、リチウムイオン電池の電極材料として使用できます。

リチウムイオン電池の性能を制御するための重要な材料である電池の正および負の活物質は、この技術の鍵であり、これは国内外の研究者のコンセンサスです。

1カソードの材料特性と一般的な調製方法

正極内のイオンの輸送特性を特徴付ける重要なパラメータは、化学拡散係数です。一般に、正極活物質中のリチウムイオンの拡散係数は比較的低い。リチウムは、結晶相の変化を伴って、正極材料に埋め込まれるか、または正極材料からデインターカレートされます。したがって、リチウムイオン電池の電極膜は、一般に数十マイクロメートル程度の非常に薄いものである必要があります。正極材料のリチウムインターカレーション化合物は、リチウムイオン電池のリチウムイオンの一時的な保管容器です。より高いセル電圧を得るために、高電位のリチウムインターカレーション化合物が好ましい。カソード材料は以下を満たす必要があります。

1）必要な充電および放電電位の範囲内で電解液と電気化学的適合性がある。

2）穏やかな電極プロセスの動力学;

3）非常に可逆的。

4）完全にリチウム化された状態の空気中での安定性。

研究の焦点は、主に層状LiMO2とスピネルLiM2O4構造の化合物、および2種類のM（MはCo、Ni、Mn、Vなどの遷移金属イオン）の類似の電極材料にあります。リチウムイオン電池の正極材料として、デインターカレーションおよび埋め込み中のLi +イオンの構造変化の程度と可逆性が、電池の安定した繰り返し充電および放電特性を決定します。正極材料の調製において、原材料の特性と合成プロセス条件は、最終的な構造に影響を与えます。研究の主要な問題であるサイクリング中の静電容量を低減するために、さまざまな有望なカソード材料が使用されてきました。市販の正極材料は、Li1-xCoO2（0 <x <0.8）、Li1-xNiO2（0 <x <0.8）、LiMnO2 [7] [8]です。リチウムイオン電池の正極材料として長所と短所があります。コバルト酸リチウムを正極としたリチウムイオン電池は、開回路電圧が高く、比エネルギーが大きく、サイクル寿命が長く、充放電が速いなどの利点がありますが、安全性は劣ります。リチウムニッケル酸化物はリチウムコバルト酸化物よりも安価であり、その性能はリチウムコバルト酸化物と同等です。優れたリチウムインターカレーション性能を備えていますが、準備が困難です。酸化マンガンリチウムは安価であるが、比較的容易に調製でき、過充電および安全性能は良好であるが、リチウム挿入容量が低く、スピネル構造が安定して充放電されない。アプリケーションの見通しの観点から、豊富なリソース、低コスト、無公害、および過充電時の電圧制御と回路保護の低要件の追求、高性能カソード材料は、リチウムイオン電池のカソード材料の研究になります。フォーカス。 LiVO2は層状化合物を形成することもあり、正極材料として使用できることが海外で報告されています[9]。これらの報告から、電極材料の化学組成は同じですが、調製プロセスが変わると性能がさらに変化することがわかります。成功している市販の電極材料は、中国での現在の研究のギャップである準備プロセスに独自の特徴を持っています。さまざまな調製方法の長所と短所を以下に示します。

1）固相法は、一般に炭酸リチウムなどのリチウム塩とコバルト化合物またはニッケル化合物を用いて粉砕・混合した後、焼結反応を行う[10]。この方法の利点は、プロセスフローが単純であり、原材料が入手しやすいことです。それはリチウムイオン電池の開発の初期段階での広範な研究開発の方法に属し、外国の技術は比較的成熟しています。不利な点は、準備された正極材料の静電容量が制限され、原材料混合の均一性が低く、材料の準備が不十分であり、バッチ間の性能と品質の一貫性が低いことです。

2）錯体法リチウムイオンとコバルトまたはバナジウムイオンを含む錯体前駆体を最初に有機錯体で調製し、次に焼結します。この方法には、分子スケールの混合、優れた材料の均一性、および性能の安定性という利点があり、正極材料は固相法よりも高い静電容量を持っています。リチウムイオン電池の工業的手法として海外で試験されており、成熟した報告ではありません。

3）ゾルゲル法は、1970年代に開発された超微粒子の作製法を用いて正極材料を作製します。この方法には複雑な方法の利点があり、準備された電極材料は静電容量が大幅に増加するため、国内外で急速に発展している方法です。不利な点は、コストが高く、技術がまだ開発段階にあることです[11]。

4）イオン交換法で調製したLiMnO2などのイオン交換法では、270mAh / gの可逆放電容量が得られました。この方法は、新しい研究のホットスポットになっています。安定した電極性能と高静電容量の特徴があります。 。しかし、このプロセスには、溶液の再結晶化などの時間のかかるステップが含まれ、実際の使用にはまだかなりの距離があります。

カソード材料の研究は外国の文献から見ることができ、その静電容量は年間30〜50 mAh / gの割合で増加しており、開発はますます小さくなる傾向があり、リチウムを充填した化合物はより大きく、静電容量が大きいほど、原材料のスケールはナノメートルレベルに進みます。リチウムインターカレーション化合物の構造に関する理論的研究はある程度進歩しましたが、その開発理論はまだ変化しています。この分野を悩ませてきたリチウム電池容量の増加とサイクル容量の減衰の問題は、他のコンポーネントを追加して克服するために研究者によって提案されました[12] [13] [14] [15] [16] [17]。しかし、今のところ、これらの方法の理論的メカニズムは明確に研究されておらず、日本の学者ヨシオを率いています。西は、過去10年間、この分野でほとんど進歩がなかったと信じており[1]、さらなる研究が緊急に必要とされています。

2つのアノード材料特性と一般的な調製方法

負極材料の導電率は一般に高く、様々な炭素材料や金属酸化物など、リチウム電位に可能な限り近い電位を有するリチウム挿入可能な化合物が選択される。リチウムイオンを可逆的に挿入および脱挿入する負極材料には、次のものが必要です。

1）リチウムイオンのインターカレーション反応では自由エネルギーはほとんど変化しません。

2）リチウムイオンは、負極の固体構造において高い拡散性を持っています。

3）非常に可逆的な埋め込み反応。

4）導電性が良好です。

5）電解質と反応せず、熱力学的に安定しています。

研究は、炭素材料やその他の特殊な構造を持つ金属酸化物に焦点を当てています。グラファイト、ソフトカーボン、中相カーボンミクロスフェアが中国で開発され、研究されてきました。ハードカーボン、カーボンナノチューブ、バッキーボールC60が研究されています[18] [19] [20] [21] [22] [23]。日本HondaResearchandDevelopmentCo。株式会社佐藤ほか負極としてポリピリジルエチレン（ポリパラフェニレン-PPP）熱分解生成物PPP-700（PPPを一定の加熱速度で700℃に加熱し、一定時間熱溶解させる）を使用し、可逆容量は高い680mAh / gとして。米国MITのMJMatthewsは、PPP-700のストレージ容量が1170 mA？h / gに達する可能性があると報告しました。リチウム貯蔵容量が1170mA？h / gであり、リチウム挿入量が増加し、リチウムイオン電池の性能が向上する場合、著者は、将来の研究はより小さなナノスケールのリチウムインターカレーション微細構造に焦点を当てると考えています。炭素負極の研究と同時に、Li + / Li電位と同様の電位を持つ他の負極材料の探索に注目が集まっています。リチウムイオン電池に使用されている炭素材料には、2つの問題があります。

1）電圧ヒステリシス、つまりリチウムインターカレーション反応は0〜0.25 V（Li + / Liに対して）で実行され、デインターカレーション反応は約1Vで発生します。

2）サイクル容量が徐々に減少します。 12〜20サイクル後、容量は400〜500 mAh / gに減少します。

理論的にはさらに深化するのは、さまざまな高純度で構造的に調整された原材料と炭素材料の準備と、より効果的な構造特性評価方法の確立にかかっています。日本の富士フイルム株式会社は、リチウムイオン電池用の新しいスズ複合酸化物ベースのアノード材料を開発しました。さらに、既存の研究はいくつかの金属酸化物に焦点を合わせており、その質量比エネルギーは、SnO2、WO2、MoO2、VO2、TiO2、LixFe2O3、Li4Ti5O12、Li4Mn5O12などのカーボンアノード材料よりもはるかに高い[24 ]、しかし炭素電極ほど成熟していません。炭素材料中のリチウムの可逆的高貯蔵メカニズムには、主にリチウムLi2形成メカニズム、多層リチウムメカニズム、格子格子メカニズム、弾性球-弾性ネットワークモデル、層-端-表面リチウム貯蔵メカニズム、およびナノスケールグラファイト貯蔵が含まれます。リチウムメカニズム、炭素-リチウム-水素メカニズムおよび微孔性リチウム貯蔵メカニズム。炭素材料の1つであるグラファイトは、リチウムとグラファイトインターカレーション化合物（Liph6）を形成することが長い間見出されてきましたが、これらの理論はまだ開発段階にあります。負極材料を克服することの難しさは、容量サイクルの減衰の問題でもあります。しかし、文献から、高純度で規則的な微細構造の炭素負極材料の調製が開発の方向性であることが知られています。

負極材料を調製するための一般的な方法は、以下のように要約することができる。

1）軟質炭素を特定の高温で加熱して、高度に黒鉛化された炭素を得る。リチウムインターカレーショングラファイトイオン性化合物の分子式はLiC6であり、グラファイトへのインターカレーションとデインターカレーションの過程でリチウムイオンが動的に変化し、グラファイト構造と電気化学的性能の関係、不可逆的な容量損失の原因や改善などの問題方法は多くの研究者によって議論されてきました。 2）特殊構造の架橋樹脂を高温で分解して得られる硬質炭素は、黒鉛炭素よりも可逆性が高く、その構造は原料の影響を大きく受けますが、一般文献ではこれらの炭素構造にナノポアが埋め込まれているとされています。リチウム容量は大きな影響を及ぼし、その研究は主に高分子量ポリマーを使用して、よりナノメートルスケールの微細孔を持つ硬質炭素を調製することに焦点を当てています[25] [26] [27]。

3）有機物と高分子の高温熱分解により調製された水素含有炭素[28] [29]。このような材料は600-900mA？h / gの可逆容量を持ち、注目を集めていますが、その電圧遅れとサイクル容量が最大のアプリケーション障害です。その調製方法の改善と理論的メカニズムの説明が研究の焦点となるでしょう。

4）さまざまな金属酸化物のメカニズムはカソード材料のメカニズムと類似しています[24]、

また、研究者の注目を集めており、研究の方向性は主に新しい構造や複合構造の金属酸化物を取得することです。

5）リチウムを組み込んだ材料として、カーボンナノチューブとバッキーボールC60も現在の研究の新しいホットスポットであり、ナノ材料研究の一分野となっています。カーボンナノチューブとバッキーボールC60の特殊な構造により、高容量のリチウムインターカレーション材料に最適です[22] [23] [30]。理論的には、ナノ構造は現在利用可能な材料よりも高いリチウム挿入容量を提供でき、その微細構造は広く研究され、大きな進歩を遂げましたが、優れた性能を得るために適切な積層方法を準備する方法。電極材料、これは研究の重要な方向性であるはずです[31] [32] [33]。

3.結論

要約すると、リチウムイオン電池における正および負の活物質の研究開発および応用は、近年、国際的に非常に活発であり、大きな進歩を遂げた。材料の結晶構造は規則的であり、充電および放電中の構造の不可逆的な変化は、高い比容量と長いサイクル寿命を備えたリチウムイオン電池を得るための鍵です。しかし、リチウムを組み込んだ材料の構造と特性の研究は、依然としてこの分野で最も弱いリンクです。リチウムイオン電池の研究は、常に更新されている電池システムです。物理学と化学の多くの新しい研究結果は、ナノ固体電極などのリチウムイオン電池に大きな影響を与え、リチウムイオン電池のエネルギー密度を高める可能性があります。また、電力密度により、リチウムイオン電池の用途範囲が大幅に広がります。要するに、リチウムイオン電池の研究は、化学、物理学、材料、エネルギー、電子工学などの多くの分野を含む分野横断的な分野です。この分野の進歩は、化学発電業界と業界に大きな関心を呼んでいます。電極材料の構造と特性の関係に関する研究が深まるにつれ、分子レベルで設計された正と負の材料のさまざまな規則的構造またはドープされた複合構造がリチウムイオン電池の研究と応用を強力に促進することが期待されます。 。リチウムイオン電池は、ニッケルカドミウム電池およびニッケル水素電池に次ぐ、市場の見通しが最も良く、将来的には開発が最も速い2番目の電池になります。

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