外国のリチウムイオン電池リサイクル技術ルート

リチウムイオン電池は、正極板、負極板、バインダー、電解質、セパレーター等で構成されている。業界では、メーカーは主にリチウムイオン電池の正極材料としてコバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物三元材料、リン酸鉄リチウムを使用し、負極活物質として天然黒鉛と人工黒鉛を使用しています。ポリフッ化ビニリデン（PVDF）は、高粘度、優れた化学的安定性、および物理的特性を備えた、広く使用されている正極バインダーです。工業生産のリチウムイオン電池は、主にヘキサフルオロリン酸リチウム（LiPF6）と有機溶媒の溶液を電解質として使用し、多孔質ポリエチレン（PE）やポリプロピレン（PP）などの有機膜を電池のセパレーターとして使用しています。リチウムイオン電池は、一般的に環境に優しく、汚染のないグリーン電池であると考えられていますが、リチウムイオン電池の不適切なリサイクルも汚染を引き起こす可能性があります。リチウムイオン電池には、水銀、カドミウム、鉛などの有毒な重金属は含まれていませんが、電池の正と負の材料と電解質は、依然として環境と人体に大きな影響を与えます。リチウムイオン電池の処理に通常のごみ処理方法（埋め立て、焼却、堆肥化など）を使用すると、コバルト、ニッケル、リチウム、マンガンなどの金属、および電池内のさまざまな有機および無機化合物が金属汚染を引き起こします。汚染、ほこり汚染、酸およびアルカリ汚染。 LiPF6、ヘキサフルオロリン酸リチウム（LiAsF6）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（LiCF3SO3）、フッ化水素酸（HF）などのリチウムイオン電解質マシンコンバーター、エチレングリコールジメチルエーテル（DME）、メタノール、ギ酸などの溶媒および加水分解物。はすべて有毒物質です。したがって、使用済みのリチウムイオン電池は、自然環境や人の健康への害を減らすためにリサイクルする必要があります。

まず、リチウムイオン電池の製造と使用

リチウムイオン電池は、エネルギー密度が高く、電圧が高く、自己放電が少なく、サイクル性能が良く、安全に動作し、比較的自然な環境であるため、携帯電話、タブレット、ノートブックコンピュータ、デジタルカメラなどの電子製品に広く使用されています。待つ。また、リチウムイオン電池は、水力、火力、風力、太陽エネルギーなどのエネルギー貯蔵システムで広く使用されており、次第にパワーバッテリーの最良の選択肢になりつつあります。リン酸鉄リチウム電池の登場により、電気自動車業界におけるリチウムイオン電池の開発と応用が促進されました。電子製品の需要の増加と電子製品の交換のスピード、および新エネルギー車の急速な開発に伴い、世界市場でのリチウムイオン電池の需要は増加しており、電池生産の成長率は年々増加しています。 。 。

市場でのリチウムイオン電池の巨大な需要は、一方で、将来的には多数の使用済み電池につながるでしょう。これらの廃リチウムイオン電池をどのように処理して環境への影響を減らすかは、解決すべき緊急の問題です。一方、巨大な市場の需要に応えて、メーカーは市場に供給するために大量のリチウムイオン電池を製造する必要があります。現在、リチウムイオン電池を製造するための陰極材料は、主にコバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物三元材料およびリチウム鉄リン酸塩であるため、廃リチウムイオン電池はより多くのコバルト（Ｃｏ）およびリチウムを含む。 （Li）、ニッケル（Ni）、マンガン（Mn）、銅（Cu）、鉄（Fe）、およびさまざまな希少金属資源を含むその他の金属資源であるコバルトは、主に次の形態の中国では希少な戦略的金属です。輸入需要の高まりに対応します[3]。廃リチウムイオン電池の一部の金属の含有量は、天然鉱石の金属の含有量よりも高くなっています。したがって、生産資源がますます不足している場合、使用済みバッテリーのリサイクルと廃棄には一定の経済的価値があります。

第二に、リチウムイオン電池のリサイクル技術

廃リチウムイオン電池のリサイクルプロセスには、主に前処理、二次処理、高度処理が含まれます。使用済みバッテリーには電気が残っているため、前処理工程には深放電工程、破砕、物理選別が含まれます。二次処理の目的は、基板からの正と負の活物質の完全な分離、および一般的な熱処理方法と有機溶媒溶解方法を達成することです。灰汁溶解法と電気分解法を使用して、2つを完全に分離します。深部処理には、主に浸出、分離、精製、および貴重な金属材料の抽出という2つのプロセスが含まれます[4]。抽出プロセスの分類によると、バッテリーのリサイクル方法は、主に乾式回収、湿式回収、バイオリサイクルの3つのカテゴリーに分類できます。

ドライリサイクル

ドライリサイクルとは、溶液などの媒体を通過せずに、材料や貴重な金属を直接回収することです。その中で、使用される主な方法は、物理的選別と高温熱分解です。

（1）物理的選別方法

物理選別法とは、電池を分解・分離し、電極活物質、集電体、電池ケーシングなどの電池部品を破砕、ふるい分け、磁気分離、微粉砕、分類することで、価値のある高含有量を得る方法です。物質。 。シンらによって提案された方法。硫酸と過酸化水素を使用してリチウムイオン電池の廃液からLiとCoを回収するには、金属含有粒子を物理的に分離するプロセスと化学的浸出の2つのプロセスがあります。その中で、物理的分離プロセスには、破砕、ふるい分け、磁気分離、微粉砕、分類が含まれます。実験では、粉砕に回転式および固定式のブレードクラッシャーのセットを使用します。破砕された材料は、異なる孔径のふるいによって分類され、次の化学浸出プロセスの準備のためにさらに処理するために磁力によって分離されます。

Shu etal。 Zhangら、Leeらによって開発された粉砕技術と水浸出プロセスに基づくメカノケミカル法によってリチウム硫黄電池廃棄物からコバルトとリチウムを回収するための新しい方法を開発しました。および佐伯ら。この方法では、遊星ボールミルを使用して、空気中でコバルト酸リチウム（LiCoO 2）と塩化ビニル（PVC）を共粉砕し、メカノケミカル方式でCoと塩化リチウム（LiCl）を形成します。続いて、粉砕した生成物を水に分散させて塩化物を抽出した。粉砕はメカノケミカル反応を促進します。粉砕が進むにつれて、CoとLiの両方の抽出収率が向上します。 30分間の粉砕により、90％以上のCoとほぼ100％のリチウムが回収されました。同時に、PVCサンプル中の塩素の約90％が無機塩化物に変換されています。

物理的選別法の操作は比較的簡単ですが、リチウムイオン電池を完全に分離することは容易ではなく、スクリーニングおよび磁気分離では、機械的エントレインメント損失が発生しやすく、完全な分離を達成することは困難であり、金属の回収。

（2）高温熱分解

高温熱分解法とは、リチウム電池材料を物理的破砕などの予備分離処理を施し、高温熱分解分解し、有機バインダーを除去してリチウム電池の構成材料を分離する方法です。同時に、リチウム電池中の金属およびその化合物は、レドックスおよび分解され、蒸気の形で揮発され、次いで凝縮などによって収集され得る。

Lee etal。リチウムイオン電池を使用してLiCoO2を調製し、高温熱分解法を使用しました。 Leeらは、最初にLIBサンプルをマッフル炉で100〜150°Cで1時間熱処理しました。次に、熱処理された電池を切り刻んで電極材料を放出します。サンプルは、研究用に設計された高速粉砕機を使用して分解され、サイズでソートされ、1〜50mmの範囲でした。その後、炉内で１回目は１００〜５００℃で３０分間、２回目は３００〜５００℃で１時間の２段階熱処理を行い、電極材料を放出した。振動スクリーニングによる集電体から。次に、５００〜９００℃の温度で０．５〜２時間燃焼させることにより、炭素および結合剤を燃焼させて、カソード活物質ＬｉＣｏＯ ２を得る。実験データは、炭素とバインダーが800°Cで燃焼することを示しています。

高温熱分解処理技術は、プロセスが簡単で、操作が便利で、高温環境下での反応が速く、効率が高く、バインダーを効果的に除去することができます。また、この方法は原材料の組成に関する要件が低く、大型または複雑なものの処理に適しています。電池。ただし、この方法には機器に対する高い要件があります。処理の過程で、バッテリーの有機物の分解は、環境に不利な有害ガスを生成する可能性があり、浄化および回収装置を増やし、有害ガスを吸収および浄化し、二次汚染を防ぐ必要があります。したがって、この方法の処理コストは高い。

2.ウェットリサイクル

湿式回収プロセスは、廃電池を溶解してから溶解し、適切な化学試薬を使用して浸出液中の金属元素を選択的に分離し、高品質のコバルト金属または炭酸リチウムを生成し、直接回収します。湿式リサイクルプロセスは、化学組成が比較的単純な廃リチウム電池のリサイクルに適しており、設備投資コストが低く、中小規模の廃リチウム電池の回収に適しています。したがって、この方法は現在広く使用されています。

（1）アルカリ酸浸出

リチウムイオン電池の正極材料はアルカリ液に溶けず、ベースのアルミホイルはアルカリ液に溶けるため、アルミホイルの分離方法として一般的に使用されています。 Zhang Yang et al [10]は、バッテリー内のCoとLiを回収し、アルミニウムにアルカリを事前に含浸させた後、希酸溶液を使用して有機物と銅箔の付着を破壊しました。ただし、アルカリ浸出法ではPVDFが完全に除去されるわけではなく、その後の浸出に悪影響を及ぼします。

リチウムイオン電池の正活物質のほとんどは酸に溶解できるため、前処理した電極材料を酸溶液で浸出させて活物質を集電体から分離し、中和反応の原理を組み合わせることができます。ターゲット金属と。沈殿と精製は、高純度の成分を回収する目的で行われます。

酸浸出法で使用される酸溶液は、塩酸、硫酸、硝酸などの従来の無機酸を使用しています。しかし、無機強酸による浸出プロセス中に塩素（Cl2）や三酸化硫黄（SO3）などの環境に有害なガスの影響があるため、研究者はクエン酸、シュウ酸などの使用済みリチウム電池の処理に有機酸を使用しようとしました酸、リンゴ酸、アスコルビン酸、グリシンなど。 Li etal。回収した電極を溶解するために塩酸を使用しました。酸浸出プロセスの効率は、水素イオン（H +）濃度、温度、反応時間、固液比（S / L）の影響を受ける可能性があるため、酸浸出プロセスの操作条件を最適化するために、実験を設計しました。反応時間とH +濃度および温度の影響を調査します。実験データは、温度が80°Cのとき、H +濃度が4mol / Lであることを示しました。反応時間は2時間で、浸出効率が最も高かった。その中で、電極材料中のLiの97％とCoの99％が溶解しました。周濤他前処理で得られた正極活物質の浸出を低減するために、浸出剤としてリンゴ酸、還元剤として過酸化水素を使用し、リンゴ酸浸出におけるLi、Co、Ni、Mnの浸出速度に対するさまざまな反応条件の影響を研究しました。解決。最適な反応条件が得られます。研究データによると、温度が80°Cの場合、リンゴ酸の濃度は1.2 mol / L、液体と液体の体積比は1.5％、固体と液体の比は40 g / Lであり、反応は時間は30分で、リンゴ酸による浸出の効率が最も高く、その中でLi、Co、Ni、Mnの浸出率はそれぞれ98.9％、94.3％、95.1％、96.4％に達した。ただし、有機酸による浸出のコストは無機酸のコストよりも高くなります。

（2）有機溶媒抽出

有機溶媒抽出法は、「類似の適合性」の原理を使用して、適切な有機溶媒を使用して有機バインダーを物理的に溶解し、それによって材料の箔への接着を弱め、2つを分離します。

Contestabile etal。コバルト酸リチウム電池をリサイクルする際に電極の活物質をよりよく回収するために、N-メチルピロリドン（NMP）を使用して成分を選択的に分離しました。 NMPはPVDF（約200 g / kgの溶解度）に適した溶媒であり、約200°Cの高沸点を持っています。この研究では、NMPを使用して活物質を約100°Cで1時間処理し、フィルムをそのキャリアから効果的に分離し、NMP（N-メチルピロリドン）溶液とAlから単にろ過することでCuの金属形態を回収しました。 。この方法のもう1つの利点は、回収されたCuおよびAl金属を十分に洗浄した直後に再利用できることです。また、回収したNMPはリサイクルが可能です。 PVDFへの溶解度が高いため、何度でも再利用できます。張ら。リチウムイオン電池の陰極廃棄物を回収する際に、トリフルオロ酢酸（TFA）を使用して陰極材料をアルミホイルから分離しました。実験に使用した廃リチウムイオン電池は、有機バインダーとしてポリテトラフルオロエチレン（PTFE）を使用し、TFA濃度、固液比（L / S）、反応温度、時間がカソード材料の分離効率に及ぼす影響を系統的に研究しました。アルミホイル。 。実験結果は、質量分率が15のTFA溶液では、固液比が8.0mL / gであり、反応温度が40°Cの場合、適切に攪拌しながら180分で反応を完全に分離できることを示しています。

有機溶媒抽出を使用して材料と箔を分離するための実験条件は穏やかですが、有機溶媒には特定の毒性があり、オペレーターの健康に害を及ぼす可能性があります。同時に、メーカーが異なればリチウムイオン電池の製造プロセスも異なるため、バインダーの選択も異なります。したがって、製造プロセスが異なれば、メーカーは使用済みリチウム電池をリサイクルする際に異なる有機溶剤を選択する必要があります。また、工業規模の大規模リサイクル事業では、コストも重要な考慮事項です。したがって、幅広い供給源、適切な価格、低毒性、および幅広い適用性を備えた溶媒を選択することが非常に重要です。

（3）イオン交換法

イオン交換法とは、イオン交換樹脂が回収する金属イオン錯体の吸着係数の差による金属の分離・抽出を指します。 Xiaofeng Wangは、電極材料が酸浸出処理を受けるのを待ち、適切な量のアンモニア水を溶液に加え、溶液のpH値を調整し、溶液中の金属イオンと反応して[Co（NH3）6]を形成しました。 2 +、[（NH3）6] 2+などの[Ni錯体イオンは、溶液に純粋な酸素を導入することによって継続的に酸化されます。次に、イオン交換樹脂上のニッケル錯体と三価コバルトアンミン錯体は、弱酸性陽イオン交換樹脂に異なる濃度の硫酸アンモニウム溶液を繰り返し通過させることによって選択的に溶出されます。最後に、陽イオン交換樹脂を再生しながら、コバルト錯体を5％H2SO4溶液で完全に溶出し、溶出液中のコバルトとニッケル金属をシュウ酸塩を使用して別々に回収しました。イオン交換プロセスはシンプルで操作が簡単です。

3.バイオリサイクル

ミシュラ等。鉱酸と好酸性のThiobacillusferrooxidansを使用して、廃リチウムイオン電池から金属を浸出させ、Sと鉄イオン（Fe2 +）を使用して、浸出媒体にH2SO4やFe3 +などの代謝物を形成します。これらの代謝物は、使用済みバッテリーの金属を溶解するのに役立ちます。研究によると、コバルトの生体溶解はリチウムよりも速いことがわかっています。溶解プロセスが進むと、鉄イオンが残留物中の金属と反応して沈殿し、溶液中の第一鉄イオンの濃度が低下します。また、廃棄物サンプル中の金属濃度が高くなると、細胞の成長が妨げられ、溶解速度が遅くなります。 。さらに、より高い固液比も金属が溶解する速度に影響を与えます。 Zeng etal。好酸性Thiobacillusferrooxidansによる廃リチウムイオン電池中の金属コバルトの生分解を使用。ミシュラとは異なり、この研究では、ThiobacillusacidophilusによるLiCoO2のバイオリーチングに対する銅イオンの影響を分析するための触媒として銅を使用しました。 。結果は、ほとんどすべてのコバルト（99.9％）が0.75 g / LのCuイオン濃度で6日間のバイオリーチング後に溶液に入り、銅イオンがない場合、10日間の反応時間後にわずか43.1％であることを示しています。コバルトが溶解します。銅イオンの存在下では、使用済みリチウムイオン電池のコバルト溶解効率が向上します。さらに、Zeng etal。また、触媒メカニズムを研究し、銅イオンによるコバルトの溶解を説明しました。 LiCoO2は銅イオンと反応して、サンプルの表面にコバルト酸銅（CuCo2O4）を形成しました。これは、鉄イオンによって容易に溶解しました。

バイオリーチング法は、低コスト、高回収効率、汚染と消費、環境への影響が少なく、微生物を再利用できます。しかし、高効率の微生物真菌の培養、長い処理サイクル、および浸出条件の制御は、この方法に必要ないくつかの主要な問題です。

4.共同リサイクル方式

廃リチウム電池のリサイクルプロセスには、それぞれ長所と短所があります。現在、経済的利益を最大化するためにさまざまなリサイクル方法の利点を十分に活用するために、さまざまなプロセスのための共同で最適化されたリサイクル方法があります。図1は、組み合わせたリカバリ方法の1つのプロセスフロー図です。

第三に、外国の大手リチウムイオン電池リサイクル会社とその技術

1.ベルギーユミコアコーポレーション

ベルギーのUmicore社は、ValEasプロセスを独自に開発しました。バッテリーのリサイクルについては、高温冶金を使用してリチウムイオンバッテリーを処理し、水酸化コバルト/塩化コバルト[Co（OH）2 / CoCl2]を調製する炉をカスタムメイドしました。グラファイトと有機溶剤を燃料として使用できます。このプロセスでは、バッテリーを壊す必要がないため、問題を壊すのが難しいという問題を回避し、リサイクルプロセスの安全上のリスクを軽減します。また、回収されたCo化合物は純度が高く、直接リチウム電池の製造に戻して金属のリサイクルを実現することができます。この方法では、Co、Ni、Mn、Cuなどの貴重な金属を回収すると同時に、バッテリー内のプラスチック、グラファイト、アルミホイルなどの材料も再利用します。リサイクルプロセスは比較的シンプルで環境に優しいです。ベルギーにあるUmicoreのホーボーケン工場では、毎年約7,000トンの使用済みリチウム電池を扱っています。

2.米国のToxcoCorporation

Toxcoは、1993年にリチウムイオン電池のリサイクルの商品化を達成しました。同社は主に機械的および水力冶金プロセスを使用して、電池内のCu、Al、Fe、Coなどの金属を回収しています。同社のリサイクルプロセスは低温環境で実行でき、ガス排出量が少なく、60％のバッテリー材料回収を達成しています。

3. Japan OnTo Company

OnToはEco-Batプロセスを独占的に開発しました。プロセスフローを図3に示します。バッテリーは最初に乾燥した圧力と温度の互換性のある環境に置かれ、バッテリー内の電解質は液体二酸化炭素（CO2）に溶解され、回収容器に運ばれます。その後、温度と圧力を変えることによりＣＯ ２を気化し、電解質を沈殿させる。このプロセスは高温で実行する必要がなく、消費するエネルギーもほとんど必要ありません。このプロセスでは、主に超臨界流体CO2をキャリアとして使用してバッテリー電解質を実行し、次に新しい電解質を注入してリチウムイオンバッテリーの容量を復元します。

第四に、まとめ

電子製品の急速な交換により、毎年多くの使用済みリチウム電池が生産されており、新エネルギー車の開発により、将来的には使用済みリチウム電池が増えるでしょう。未処理の使用済み電池は環境を汚染する可能性があり、リチウムイオン電池の製造に使用されるリチウムやコバルトなどの金属資源が不足しているため、使用済みリチウムイオン電池のリサイクルと廃棄には一定の環境安全保護と経済的価値があります。使用済みリチウムイオン電池のリサイクル・廃棄技術の中で、現在最も使用されている技術は湿式法であり、バイオリーチング技術が最先端であり、それぞれに長所と短所があります。したがって、適切なリサイクルプロセスを見つけ、さまざまな技術を活用し、再生可能な資源を可能な限り回収し、リサイクルの経済的利益を向上させることが重要です。また、米国、日本、ヨーロッパなどの国々では、関連する法律や、パワーバッテリーカスケードリサイクルモードなどの廃バッテリーリサイクルシステムが確立されており、中国には使用済みリチウムバッテリーのリサイクルと廃棄の技術的手段がありますが、適切なリサイクルシステムはまだ確立されていません。そして、対応する法律や規制の欠如。将来的には、国は効果的な法規制を確立し、使用済み電池の適切なリサイクルシステムを確立して、持続可能な開発を確実にするために使用済みリチウム電池の産業リサイクルと廃棄を実現する必要があります。

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