使用例のための高圧リチウムイオン電池電解質添加剤と乾物の詳細な説明

通常のリチウムイオン浴電解質の高電圧での酸化分解は、高電圧リチウムイオン電池の開発を制限します。この問題を解決するためには、新しいタイプの高圧耐性電解質を設計、合成するか、適切な電解質添加剤を見つける必要があります。しかし、経済的利益の観点から、電極/電解質界面を安定化するための適切な電解質添加剤を開発することは、研究者の間でより一般的です。本論文では、高電圧リチウムイオン電池用電解質添加剤の研究の進捗状況を紹介し、添加剤の種類に応じて、ホウ素含有添加剤、有機リン添加剤、炭酸塩添加剤、硫黄含有の6つの部分に分けます。添加剤イオン、液体添加剤およびその他の種類の添加剤。

1、ホウ素含有添加剤

ホウ素含有化合物は、さまざまな正極材料を使用したリチウムイオン電池の添加剤としてよく使用されます。電池サイクル中、多くのホウ素含有化合物が正極の表面に保護膜を形成し、電極と電解質の間の界面を安定させ、それによって電池の性能を向上させます。 。ホウ素含有化合物のこの独特の特性を考慮して、多くの学者は、正極界面の安定性を高めるためにそれを高電圧リチウムイオン電池に適用し始めました。

Li etal。 Li [Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13] O2を正極材料として使用して、高電圧リチウムイオン電池にトリス（トリメチルアルカン）ボレート（TMSB）を適用し、0.5％（質量分率）がある場合にTMSB添加剤の存在下では、200サイクルのサイクル後に容量は74％に維持され（電位範囲2〜4.8 V、充放電比0.5 C）、添加剤の非存在下では容量はわずか19％に維持されました。 。

ZUOは、正極表面でのTMSBの変態のメカニズムを理解するために、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2グラファイトフルセルにTMSBを添加し、正極材料のXPSとTEMをそれぞれ分析し、結論を得ました。次の図に示すように、添加剤が存在しない場合、サイクル数が増えると、LiFを含む正極電解質界面（CEI）膜が正極の表面に形成されます。このフィルムはより厚く、より高いインピーダンスを持っています。 TMSBを追加した後、それは電子を欠いています。ホウ素含有化合物は、正極表面でのLiFの溶解度を高め、形成されたSEI膜はより薄く、インピーダンスが低くなります。

TMSBに加えて、高電圧リチウムイオン電池で現在使用されているホウ素含有添加剤には、リチウムビス（シュウ酸塩）ホウ酸塩（LiBOB）、リチウムジフルオロシュウ酸塩ホウ酸塩（LiFOB）、テトラメチルホウ酸塩（TMB）、ホウ酸トリメチルが含まれます。 （TB）やトリメチルシクロトリオキサンなどの添加剤は、電解質溶剤よりもリサイクル工程で優先的に酸化され、形成された保護膜が正極の表面を覆います。この保護フィルムは、優れたイオン伝導性を備えています。それは、次のサイクルでの電解質の酸化分解と正極材料の構造の破壊を抑制し、電極/電解質界面を安定させ、最終的に高電圧リチウムイオン電池のサイクル安定性を改善することができます。

2.有機リン添加剤

軌道エネルギーと最前線の電気化学的安定性の関係によると、分子のHOMOが高いほど、軌道内の電子が不安定になり、酸化特性が向上します。分子のLUMOが低いほど、より簡単になります。電子は、還元性が優れています。

したがって、添加剤分子と溶媒分子のフロンティア軌道エネルギーを計算することにより、添加剤の実現可能性を理論的に判断することができます。 SONG etal。 Gaussian09プログラムを使用して、密度汎関数理論（DFT）によってB3LYP / 6-311 +（3df、2p）レベルでトリス（2,2,2-トリフルオロエチル）ホスファイト（TFEP）を決定しました。トリフェニルホスファイト（TPP）、トリス（トリメチルシリル）ホスファイト（TMSP）、トリメチルホスファイト（TMP）の添加剤と溶媒分子を最適化して、対応する主要なコンフォメーションを取得します。最前線の軌道解析を実行しました。下の図に見られるように、これらの亜リン酸塩化合物のHOMOエネルギーは溶媒分子のそれよりもはるかに高く、亜リン酸塩化合物は溶媒分子よりも酸化性が高く、電気化学的酸化が優先的に表面に形成されることを示しています正極の表面にSEI膜被覆を形成する正極。

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亜リン酸塩添加剤に加えて、現在使用されている有機リン添加剤にはリン酸塩化合物が含まれる。 XIA etal。トリアリルホスフェート（TAP）添加剤をLi [Ni0.42Mn0.42Co0.16] O2（NMC442）グラファイトフルセルに適用し、TAPがある場合、クーロン効率が大幅に向上することを発見しました。 、まだ非常に高い容量保持があります。 XPSの結果は、サイクル中にアリル基が架橋電解重合を起こす可能性があり、得られた生成物が電極の表面を覆って均一なSEI膜を形成することを示しています。

3.炭酸塩添加剤

フッ素化フルオレニル（PFA）化合物は、電気化学的安定性が高く、疎水性および疎油性です。 PFAを有機溶媒に加えると、疎溶媒性PFAが凝集してミセルを形成します。 PFAのこの特性のために、ZHU等。高圧リチウムイオン電池電解液中のエチレンカーボネートにパーフルオロアルキル基（下図のTEM-EC、PFB-EC、PFH-EC、PFO-EC）を添加しようとしました。 Li1.2Ni0.15Mn0.55Co0.1O2グラファイト電池の場合、PFO-ECを0.5％（質量分率）添加すると、主に添加剤が2倍になるため、長期循環時の電池性能が大幅に向上します。サイクル中。層の不動態化膜は、電極表面の劣化と電解質の酸化分解の両方を低減します。

4、硫黄添加剤

近年、リチウムイオン電池への添加剤としての有機スルホン酸塩の応用について多くの報告があります。 PIRESは、高電圧リチウムイオン電池の電解液に1,3-プロパンスルトン（PS）を添加し、電極表面での副反応の発生や金属イオンの溶解を効果的に抑制しました。 ZHENG etal。高圧LiNil / 3Col / 3Mn1 / 3O2グラファイトバッテリーの電解質添加剤としてジメトスルホネート（DMSM）を使用しました。 XPS、SEM、およびTEM分析は、MMDSの存在が、電極/電解質界面インピーダンスを高圧下で大幅に低減して正極材料のサイクル安定性を改善できる場合でも、正極SEI膜に良好な修飾効果をもたらすことを示しました。さらに、HUANG etal。室温および高温での高圧リチウムイオン電池におけるトリフルオロメチルフェニルスルフィド（PTS）添加剤のサイクル性能を研究しました。理論計算データと実験結果は、PTSがサイクル中に溶媒分子よりも優先的に酸化され、形成されたSEI膜が高電圧でのバッテリーのサイクル安定性を改善することを示しています。さらに、一部のチオフェンとその誘導体は、高圧リチウムイオン電池の添加剤としても使用されていると考えられています。これらの添加剤を添加すると、正極の表面に高分子膜が形成され、高圧下での電解液の酸化分解を防ぎます。

5、イオン液体添加剤

イオン液体は低温溶融塩であり、蒸気圧が低く、導電率が高く、不燃性、熱安定性、電気化学的安定性が高いため、リチウムイオン電池に広く使用されています。

現在、報告されている文献は、通常のリチウムイオン電池の電解質として主に純粋なイオン液体を使用しています。中国科学院のプロセス工学研究所の研究グループであるLiFangfangは、イオン液体の独特の物理的および化学的特性を検討し、それらを高圧リチウムへの添加剤として適用しようとしました。イオン電池では、1.2 mol / L LiPF6 / EC / EMC電解液に、それぞれ4種類のオレフィン置換イミダゾールビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドイオン液体を添加し、サイクル性能試験を実施しました。下記参照。結果は、特に[AVlm] [TFSI]イオン液体を3％（質量分率）添加すると、最初の充電と放電の効率が大幅に向上することを示しています。バッテリーの放電容量とサイクル性能が最高です。

さらに、BAE etal。有機電解質添加剤としてビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドトリエチル（2-メトキシエチル）第四ホスホニウム塩（TEMEP-TFSI）を使用し、TEMEP-TFSIがLi /を効果的に改善できることを発見しましたLiMn1.5Ni0.5O4半電池の容量保持また、電解液の可燃性を低下させます。 TEMとXPSの結果は、添加剤がLNMOの表面に安定した保護膜を形成し、電解質の分解を効果的に抑制することを示しています。

6、他の種類の添加剤

上記の添加剤の種類に加えて、CHEN etal。 0.5％（質量分率）のアリルオキシトリメチルシラン（AMSL）を電解質に添加する際に、高圧リチウムイオン電池添加剤としてシリコーン化合物を使用しようとしました。バッテリーのサイクル性能と熱安定性は明らかに改善されています。 SEM、XPS、FTIR分析の結果は、AMSLが正極の表面に保護膜を形成することを示しています。さらに、グラファイト負極のサイクル性能とCVテストにより、放電容量は次のようになります。添加剤を加えた後に加えた。添加剤なしのCV曲線と比較してわずかに増加すると、AMSLの添加は元の還元ピークに現れ、新しい還元ピークは比較的高い電圧で現れ、AMSLが優先的に還元され、安定したSEIフィルム被覆を形成することを示します。グラファイト負極の表面は、電極表面の電解質のさらなる還元と分解を抑制し、サイクルの安定性を高めます。 AMSLはLiNi0.5Mn1.5O4とグラファイト負極上に同時にSEI膜を形成し、電極界面を安定化させることができるため、さらに使用される理想的な添加剤の一種になることが期待されます。一部のベンゼン誘導体は、高圧リチウムイオン電池の添加剤としても使用できます。 KANG etal。炭酸塩電解質に1,3,5-ヒドロキシベンゼン（THB）を添加しました。これは、高温高圧下で良好な熱安定性、性的および電気化学的安定性を示しました。

総括する：

高電圧での有機炭酸塩電解質の従来の酸化分解および遷移金属イオンの正極材料への溶解は、高電圧カソード材料の容量および用途を制限します。電池性能を向上させるための高圧電解質添加剤の開発は経済的です。今日報告されている高圧添加剤は、一般に、リサイクルプロセス中に溶媒分子よりも優先的に酸化し、正極の表面に不動態化膜を形成し、電極/電解質界面を安定させ、最終的に電解質が高圧下で安定して存在できることを実現します。

公に報告されている現在の国内および国際的な研究の進歩から、高圧電解質の開発において、高圧添加剤の導入は一般に4.4-4.5Vの電解質を得ることができます。ただし、リチウムリッチ、リチウムバナジウムホスフェート、高圧ニッケルマンガンなどの正極材料は、充電電圧が4.8V以上になるため、より高い電圧を得るためには、より高い電圧に耐えられる電解質を開発する必要があります。エネルギー密度。

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