リサイクルされたリチウムイオン電池のプラスをリサイクルするためのいくつかの新しい方法は何ですか？

リチウムイオン電池は、エネルギー密度が高いため、モバイル電子機器や電気自動車に広く使用されています。容量の低下により、リチウムイオン電池は数年で耐用年数に達します。経済的には、リチウムイオン電池をリサイクルすることでコストを大幅に削減できます（電気自動車はプラスの材料から20セント以上かかります）。環境の観点から、使用済みバッテリーからの可燃性および有毒廃棄物（有機溶剤、重金属）は深刻な環境汚染を引き起こす可能性があります。したがって、持続可能なエネルギー貯蔵を実現するためには、リチウムイオン電池のリサイクルと再製造が不可欠です。

リチウム電池の回収の従来の方法は、主に酸溶解と化学沈殿を伴う湿式製錬プロセスに基づいています。ただし、酸を多用すると、廃棄物が増え、リサイクルプロセスが複雑になります。さらに重要なことに、この破壊的なリサイクルプロセスでは、正の材料のエネルギーが失われます。より高い容量とより低いコストのために、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム三元材料（NCM）はリチウム電池の主要な正極材料です。これまでのところ、NCMのリサイクルは主に湿式製錬プロセスに基づいています。

したがって、NCMカソード材料を直接回収するための省エネで無損失の方法を開発する緊急の必要性があります。最近、カリフォルニア大学サンディエゴ校のChenzheng教授は、水熱処理と正極材料の短期間の高温焼結によって容量が大幅に減衰したNCM粒子の回収に成功しました。この記事は、国際的なエネルギージャーナルACSENERY Letters（インパクトファクター12.277）のトップに掲載され、筆頭著者はポスドク研究員のShiyangでした。リサイクルされたNCM粒子は、元の形態を維持し、高容量、安定したサイクル特性、および高倍率特性を備えていました。さまざまな電気化学的指標が完全に元の材料に戻りました。

著者らは、最初に2種類のNCM正粒子（NCM111：LiNi1 / 3Co1 / 3 Mn1 / 3O2およびNCM523：LiNi 0.5 Co 0.2 Mn0 .3 O2）を、設定された流体から20％を超える容量減衰で除去しました。リサイクルされていない材料。図1から、容量低下が激しい正極性材料と元の材料では形態や粒度分布に有意差はないものの、リサイクル材料の表面は結晶構造が変化していることがわかります。元の材料では、本体相と表面相の両方が層状構造であり、リサイクルされた材料では、本体相は依然として層状構造ですが、表面はスピネルと岩塩の構造になります。これらの2つの構造はリチウムイオン伝導率が低く、表面層のこの構造変化が容量減衰の重要な理由です。

図1.（a）元のNCM523粒子のSEM画像（b）元のNCM523二次粒子のサイズ分布（c）元のNCM523二次粒子のサイズ分布（d）循環後のNCM523二次粒子のサイズ分布（E）のHR-TEM元のNCM523粒子画像（f）循環後のNCM523粒子のHR-TEM画像。

容量減衰のもう1つの重要な理由は、SEI層が徐々に厚くなるにつれて、正の材料サイクル中にリチウムが徐々に失われることです。図2に示すように、リサイクルされたNCM粒子の22％が失われます。著者は、リサイクルされた材料を水酸化リチウム溶液に加え、水熱法によってリチウムを加えた。摂氏220度では、4時間の水熱でリチウムの含有量を元の値に補うことができます。ただし、水と熱で直接処理された材料は結晶性が低く、材料の結晶性を向上させるために短時間の高温焼結プロセス（850°C4時間）が必要です。

図2.（a）正極材料へのリチウム補給の概略図、および（b）水加熱時間にわたる正極材料中のリチウムの含有量

水熱と焼結再生のプロセスの後、材料のリチウム含有量は元のレベルに戻るだけでなく、表面のスピネルと岩塩の構造も層状構造に変換することができます。図3に示すように、リサイクルされた粒子は依然として形態とサイズ分布を保持しており、表面の結晶構造は層状構造に戻ります。著者は、正極性材料の再生に熱水焼結法を使用することに加えて、前者と比較するために直接焼結法を使用しています。直接焼結法は、一定量の炭酸リチウムをリサイクル材と高温（850℃12時間）で長時間直接焼結し、空気と酸素の両方の雰囲気で行う方法です。著者らは、酸素中での直接焼結法も表面構造を層状構造に戻すことができることを発見しました。ただし、ニッケル含有量の高いNCM523粒子を直接空気中で焼結した後も、表面に岩塩相が残っており、ループ構造を完全に変えることはできません。低ニッケル含有量のNCM111の場合、酸素と空気中での直接焼結の効果は同じです。著者らは、正極材料のニッケル含有量が再生条件に大きな影響を与えることを発見しました。ニッケル含有量が高いほど、再生プロセスに対する酸素分圧の影響が大きくなります。

図3.（a）再生されたNCM523粒子のSEM画像、および（b）再生されたNCM523二次粒子の寸法分布、（c）水加熱および焼結によって再生されたNCM523粒子のHR-TEM画像（d）およびのHR-TEM画像空気中での直接焼結によって再生されたNCM523粒子、（E）酸素中での直接焼結によって再生されたNCM523粒子のHR-TEM画像、および（f）元のリサイクルおよび再生されたNCM523のXPSスペクトル。

続いて、著者らは、元の材料、周期的に崩壊した材料、および再生された材料のサイクル特性と速度性能について電気化学的試験を実施しました。図4に示すように、減衰したNCM材料のサイクル性能は低くなります。熱水焼結法と酸素中での直接焼結再生後の材料は、元の材料のサイクル特性を完全に復元することができ、熱水焼結法は材料を再生します。レートパフォーマンスが向上します。ニッケル含有量の高いNCM523正極の場合、空気中での直接焼結再生では、表面に存在する岩塩相に関連するサイクル性能を回復できません。

図4.（a）NCM111の周期的性能、（b）NCM523の周期的性能、（c）NCM111の性能の倍増、（d）NCM523の倍増性能、および（E）5CでのNCM111の電圧-容量曲線、（ f）5CでのNCM523の電圧容量曲線。

要約すると、この作品は新しいタイプのリチウム電池回収技術を示しています。熱と水の焼結プロセスの後、材料は元の形態と粒子サイズを維持し、サイクル中に失われたリチウムが補充されました。サイクル中に形成されたスピネルと岩塩の構造は、層状構造に戻すことができます。その周期的な崩壊のために、コンポーネントの欠陥と構造上の欠陥は、再生プロセス中に修復されました。リサイクルされた材料は、元の材料の電気化学的特性を完全に復元しました。この方法は、シンプルで環境保護だけでなく、エネルギー消費量も少なくて済みます。従来の湿式冶金電池回収法と比較して明らかな利点があり、エネルギー材料の持続可能な製造のための重要な基盤を築きます。

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