リチウムイオン電池電極材料の故障解析と故障メカニズム

まず、ネガティブ活物質

アノード材料の破損メカニズムの分析は、主に市販の炭素ベースの材料に基づいています。ただし、シリコン、スズ、一部の酸化物などの新しいアノード材料は現在広く研究されており、科学研究で大きな進歩を遂げています。ただし、リチウムイオン脱インターカレーションサイクル中のこれらの材料の大きな体積膨張により、電気化学的性能は深刻な影響を受けます。そのため、市販の電池にはあまり使用されていません。

1SEI膜の形成と成長

市販のリチウムイオン電池システムでは、電池の容量の損失は、部分的にはグラファイトと有機電解質の間の副反応によるものです。グラファイトはリチウムイオン有機電解質と電気化学的に容易に反応します。特に溶媒はエチレンカーボネート（EC）とジメチルカーボネート（DMC）です。リチウム電池が最初の充電プロセス（化学段階）にあるとき、負極のグラファイトはリチウムイオン電解質と並んで反応し、グラファイト表面に固体電解質界面（SEI）膜を形成します。生成される不可逆的な容量。 SEI膜は、Li +に浸透し、イオンの輸送を確保すると同時に、活物質を保護し、副反応のさらなる発生を防ぎ、電池の活物質の安定性を維持することができます。しかし、バッテリーの次のサイクル中に、電極材料の継続的な膨張と収縮のために新しい活性部位が露出し、それが継続的な損失故障メカニズムを引き起こします。つまり、バッテリーの容量が継続的に低下します。この故障メカニズムは、電極表面の電気化学的還元プロセスに起因する可能性があります。これは、SEIフィルムの厚さの増加によって明らかになります。したがって、SEI膜の化学組成と形態を研究することで、リチウムイオン電池の容量と出力が低下する理由をより深く理解することができます。

近年、研究者たちは、小型バッテリーシステムでの実験を分解することにより、SEI膜の特性を研究しようと試みました。バッテリーの分解プロセスは、無水の無酸素不活性ガスグローブボックス（<5 ppm）で実行する必要があります。バッテリーを分解した後、核磁気共鳴（NMR）、飛行時間型二次イオン質量分析（TOF-SIMS）、走査型電子顕微鏡（SEM）、透過型電子顕微鏡（TEM）、原子間力顕微鏡（AFM）で分析できます。 ）、X線吸収分光法。 （XAF）および赤外線（FTIR）およびラマン（ラマン）分光法により、SEI膜の厚さ、形態、組成、成長プロセス、およびメカニズムを研究しますが、SEI膜の特性評価には多くの試験方法が使用されていますが、まだバッテリーのSEI膜成長の実際のモデルを特徴づけるために、より高度で直接的な方法を利用することが急務となっています。難しいのは、SEIフィルムが有機材料と無機材料の複合材料であるということです。組成は複雑で、非常に壊れやすく、環境と反応しやすいです。適切に保護されていないと、SEIフィルムの真の情報を入手することは困難です。

SEI膜組成の概略図

SEIフィルムの肥厚は、典型的な電気化学的寄生副反応であり、反応速度、物質移動プロセス、およびバッテリーの構造形状に密接に関連しています。ただし、SEIフィルムの交換は、壊滅的な故障に直接つながるわけではなく、その分解はバッテリーの内部温度の上昇を引き起こすだけであり、ガス生成の分解につながり、熱暴走を引き起こす可能性があります。 FMMEAでは、SEI膜の形成と成長が損失メカニズムと見なされ、その結果、バッテリーの容量が減少し、内部インピーダンスが増加します。

2.リチウムデンドライトの形成

バッテリーが定格電流よりも高い電流密度で急速に充電されたり、低温で充電されたりすると、負極の表面に金属リチウムデンドライトが形成されやすくなります。このようなデンドライトは膜を簡単に貫通し、バッテリー内部で短絡を引き起こします。この状態はバッテリーの破裂障害を引き起こす可能性があり、バッテリーの短絡が発生する前に樹状突起を検出することは困難です。

バッテリーの熱暴走プロセス図

近年、研究者らは、リチウムデンドライトの成長速度と、リチウムデンドライトの形成を防ぐための負荷電流密度およびリチウムイオン拡散能力との関係を研究しました。実験によると、完全なバッテリーシステムではリチウムデンドライトの成長を検出または観察することは困難です。現在のモデルは、単一システムでのリチウムデンドライト成長の研究に限定されています。実験システムでは、石英ガラスで作られた透明な電池によって、リチウムデンドライトの成長過程をその場で観察することができます。走査型電子顕微鏡（SEM）に基づいて、中国科学院のナノテクノロジーおよびナノバイオニクス研究所の研究者Zhang Yuegangと彼の同僚は、リチウムデンドライトの形成を明らかにしました（ビデオに示されているように）。しかし、市販のリチウムイオン電池システムでリチウムデンドライトの成長をその場で観察することは困難です。バッテリーを分解してリチウムデンドライトを観察するのが一般的です。しかし、リチウムデンドライトの活性は非常に高いため、その形成の詳細を分析することは困難です。 Zier etal。電極構造を染色して電極電子顕微鏡写真をマッピングすることにより、デンドライト成長の位置を決定することを提案しました。リチウムデンドライトの形成により、バッテリーが分解される前にバッテリー内部で内部短絡が発生した場合、内部短絡の大きなパルス電流がリチウムデンドライトを溶かす可能性があるため、デンドライトのこの部分を観察するのが難しい場合があります。膜の部分的な微細孔の閉鎖は、リチウムデンドライトの成長場所の可能性を示唆している可能性がありますが、これらの場所は、局所的な過熱または金属汚染物質の存在によっても引き起こされる可能性があります。したがって、リチウムデンドライトの生成を予測するために、故障モデルがさらに開発されます。同時に、さまざまな作業条件下での寿命と故障の関係を研究することは非常に有意義です。

3.活物質粒子の粉末化

電極活物質の急速な充放電または不均一な分布の場合、活物質は粉砕または欠けがちである。一般に、バッテリーの使用が延長されると、イオン注入の内部応力により、ミクロンサイズの粒子が欠けることがあります。初期亀裂は、SEMによって活物質粒子の表面に観察することができます。リチウムイオンが繰り返し埋め込まれ、放出されると、亀裂が継続的に広がり、粒子に亀裂が生じます。ひびの入った粒子が新しい活性表面を露出し、SEI膜が新しい表面に形成されます。リチウムイオンの埋め込み応力を調べて分析することにより、バッテリーの電極材料をより適切に設計できます。 ChristensenおよびNewmanetal。初期のリチウムイオン埋め込み応力モデルを開発し、その後、他の研究者が材料と材料の形状を拡張しました。イオン埋め込み応力モデルは、研究者がより優れた活性物質を設計するのに役立ちます。しかし、活物質粒子の断片化による容量と電力の損失はさらなる研究が必要であり、粒子断片化の故障メカニズムは、リチウムイオン電池の耐用年数をより正確に予測するために十分に考慮されています。

電極材料の体積変化はまた、活物質が集電体との接触を失う原因となるため、活物質のこの部分を利用することができない。活物質のリチウムインターカレーションプロセスには、バッテリー内部のイオン移動と外部電子移動が伴います。電解質は電子的に絶縁されているため、イオン伝導しか提供できません。電子の伝導は、主に電極の表面にある導電剤によって形成される導電性ネットワークに依存します。電極材料の体積が頻繁に変化すると、活物質の一部が導電性ネットワークを離れ、利用できない孤立したシステムを形成する可能性があります。電極構造のこの変化は、気孔率または比表面積を測定することによって測定できます。このプロセスでは、集束イオンビーム（FIB）を使用して電極の表面をミリングし、SEMを使用して電極形状の観察またはX線トモグラフィーテストを実行することもできます。

Siアノード材料はひび割れて粉砕され、導電性ネットワークを離れます

第二に、ポジティブ活物質

市販のリチウムイオン電池の正極活物質は、ほとんどがコバルト酸リチウム、マンガン酸リチウムなどの遷移金属酸化物、またはリン酸鉄リチウムなどのポリアニオン性リチウム塩である。正の活物質のほとんどは埋め込まれた反応メカニズムであり、応力メカニズムと崩壊メカニズムは、上記の負電極セクションの説明と同様に、主に粒子の断片化と活物質の脱落によるものです。正極の表面にもSEI膜が形成され影響を受けますが、正極の表面は負極の表面よりも電位が高く、SEI膜は非常に薄く安定しています。さらに、正極材料は、特に電池の過充電の場合、内部発熱による分解の影響も受けやすい。過充電されると、電解液は高圧下で不安定になり、電解液と正極活物質との間に副反応を引き起こし、電池の内部温度を継続的に上昇させ、正極材料は酸素を放出します。さらにアップグレードすると、熱暴走が発生し、バッテリーの壊滅的な障害を引き起こす可能性があります。過充電が発生する正極材料は、電池内部のガス組成を分析するためのガスクロマトグラフィーによって、またはＸ線分光法によって電極材料の構造を検出することによって検出することができる。ただし、現在、バッテリー内部の過充電によって引き起こされるガスの流出を予測する故障モデルはありません。

概要：リチウムイオン電池の正および負の材料の故障メカニズムモードは、主にSEI膜の分解、リチウムデンドライトまたは銅デンドライトの形成、活物質粒子の粉砕と脱落、および材料の熱分解に焦点を当てています。その中で、リチウムデンドライトまたは銅デンドライトの形成、材料の分解、およびガスの生成は、セルの熱暴走を引き起こし、バッテリーの燃焼または爆発さえ引き起こす可能性があります。リチウムイオン電池の故障研究は、電池の材料と構造を最適化し、電池の環境適応性、信頼性、安全性を向上させるための故障モードとメカニズムの発見に基づいています。したがって、それは電池の製造と実用化にとって非常に重要な指針となる重要性を持っています。

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