リチウムイオン電池用のシリカベースのネガティブマテリアルバインダーの新しい進歩

シリコン（Si）ベースの負極材料の理論は容量（4200mAh / g）よりも高く、埋め込まれたリチウム除去プラットフォームがより適しています。リチウムイオン電池に最適な大容量負極材です。充電と放電の過程で、Siの体積変化は300％以上に達します。急激な体積変化による内部応力は、電極の粉砕や剥離を起こしやすく、サイクルの安定性に影響を与えます。

リチウムイオン電池では、バインダーは電極構造の安定性に影響を与える重要な要素の1つです。分散媒体の特性に応じて、リチウムイオン電池バインダーは、分散剤として有機溶剤を使用した油性バインダーと、分散剤として水を使用した水性バインダーに分けることができます。 Liu Xinらは、高容量の負極用バインダーに関する研究の進捗状況を要約し、PVDF修飾バインダーと水性バインダーの適用により、大容量の負極電気化学の性能を向上させることができると考えました。ただし、シリコン負極に使用されるバインダーの議論や比較はありません。

この論文では、シリコンベースの負極バインダーの研究の進歩をレビューし、異なるタイプのバインダーの長所と短所を比較します。

1、油性バインダー

油性バインダーの中で、PVDFホモポリマーとコポリマーが最も広く使用されています。

1.1PVDFホモポリマーバインダー

リチウムイオン電池の大規模生産では、バインダーとしてPVDFが一般的に使用され、分散剤として有機溶剤N-メチルピロリドン（NMP）が使用されます。 PVDFは良好な粘度と電気化学的安定性を備えていますが、電子とイオンの伝導性が低く、有機溶媒は揮発性、可燃性、爆発性、毒性があります。さらに、PVDFはRuofandehualiによってシリコンベースの負極材料にのみ接続されており、Siの劇的な体積変化に適応することはできません。従来のPVDFは、シリコンベースの負極材料には適していません。

1.2PVDF修飾バインダー

シリコンベースの負極材料に適用されるPVDFの電気化学的特性を改善するために、一部の学者は、共重合や熱処理などの修飾方法を提案しています。 ZH Chen etal。三元共重合体PTFE-テトラフルオロエチレン-エチレン共重合体[P（VDF-TFE-P）]は、PVDFの機械的特性と粘弾性を高めることができることを発見しました。 J.Li etal。 300°Cでの熱処理とアルゴン保護により、PVDFの分散と粘弾性を改善できることがわかりました。改良型PVDF / Si電極は、150mA / gサイクルが0.17〜0.90Vで50回あり、比容量は600mAh / gです。 PVDF / Si電極が変更され、サイクル性能が改善されましたが、サイクル安定性はまだ満足のいくものではありません。

2、水性バインダー

油性バインダーと比較して、水性バインダーは環境に優しく、安価で、安全に使用でき、徐々に推進されています。現在、シリコンベースのネガティブマテリアルバインダーに関するより多くの研究は、カルボキシメチルセルロースナトリウム（CMC）およびポリアクリル酸（PAA）の他の水性バインダーです。

2.1ブチルベンゼンゴム（SBR）/カルボキシメチル繊維脱炭酸塩（CMC）バインダー

SBR / CMCは粘弾性と分散性に優れており、大規模な黒鉛負極の製造に広く使用されています。 W.RLiu etal。 （SBR / CMC）/ Si電極は1000mAh / g（0〜1.2 V）の定容量で60回充放電でき、電気化学的性能はPVDF / Si電極よりも優れていますが、60サイクルサイクルの安定性を十分に考慮しないでください。

2.2CMCバインダー

粘弾性が優れているSBR / CMCやPEAA / CMCと比較して、非弾性CMCバインダーはシリコンベースの負極材料に適していると考える人もいます。 J.Li etal。 CMC / Si電極は0.17〜0.90 Vで70サイクル、150 mA / gで1100mAh / gの比容量を持ち、（SBR / CMC）/ SiおよびPVDF / Si電極よりも優れていることがわかりました。 B.レスティエズ他PEAAはカーボンブラックを容易に再結合し、電極のサイクル安定性に影響を与えるため、CMC / Si電極の電気化学的特性は（PEAA / CMC）/ Si電極の電気化学的特性よりも優れていることがわかりました。

CMCのカルボキシメチル基は化学結合（共有結合または結合）によってSiに接続でき、接続力はSi粒子間の接続を維持するために強力です。また、CMCは、電解質の分解を防ぐために、Si表面に固体電解質相境界マスク（SEI）と同様のコーティングを形成できます。

バインダーとしてのCMCの電極性能は良好ですが、電極比、pH、およびCMC置換（DS）はすべて、CMC / Si電極の電気化学的性能にさまざまな程度で影響します。 JS Bridel etal。 M（Si）：M（C）：

CMCバインダーは、良好な用途の見通しがありますが、CMCは一般に粘性があり、もろく、柔らかさは劣ります。充放電すると電極に割れが発生しやすく、CMCは電極比やpHなどの条件に大きく影響されます。関連する研究はまだ深くする必要があります。人。

2.3PAAバインダー

PAAの分子構造は単純で、合成が容易で、水や一部の有機溶媒に可溶です。研究によると、カルボキシル含有量の高いPAAは、CMCよりもシリコン負極材料に適しています。 A. Magasinski etal。 PAAはSiと強い水素結合を形成できるだけでなく、Si表面にCMCよりも均一なエンベロープを形成できることを発見しました。 PAA / Si電極は、C / 2、0.01〜1.00 Vで100回循環し、比容量は2400mAh / gです。 S.駒場他極性フィルム内のPAAの分布は比較的均一であり、Si表面に同様のSEI膜コーティングを形成し、電解質の分解を抑制し、CMC、ポリビニルアルコール（PVA）、PVDFよりも優れた性能を発揮することがわかりました。

長谷川ほか多数のカルボキシル基を含むPAAは粘度が良好ですが、カルボキシル基は比較的親水性であり、バッテリー内の残留水と容易に反応し、性能に影響を与えると考えられています。電極を乾燥させた後もヒドロキシルまたは水が残っている場合、PF5（＆GT; 60°C）では、有機溶媒が分解され、電極の充放電性能に影響を与えます。 PAAの真空熱処理が150〜200°Cで4〜12 Hの場合、PAAのカルボキシル基の部分的な縮合により、電極の親水性が低下するだけでなく、電極の構造安定性も向上します。 B. Koo etal。 150°CでCMCとPAAの2H熱処理を実行しました。得られたc-CMC-PAA / Si電極は、1.5A / g、0.005〜2.000 Vで100回リサイクルされ、比容量は1500 mAh / gでした。

2.4アルギン酸ナトリウムバインダー

アルギン酸ナトリウムの構造はCMCの構造と類似しており、カルボキシル基はより規則的に配置されています。 I. Kovalenko etal。シリコンベースの負極材料のバインダーとしてアルギン酸ナトリウムを使用しました。作製したアルギン酸ナトリウム/ Si電極を4.2A / g、0.01〜1.00 V、比容量1700mAh / gで100回リサイクルしました。 CMC / SiおよびPVDF / Si電極。現在、アルギン酸ナトリウムに関する報告は多くなく、PAAと同様に、アルギン酸ナトリウムはカルボキシル含有量が高く、親水性の問題が強い。

2.5導電性高分子バインダー

導電性高分子バインダーは、粘度と導電性の両方を備えており、電極構造の安定性を維持しながら導電性を高めることができます。 G. Liu etal。シリコンベースの負極材料にポリマー（9,9-ジオクチルフルオレン-コピルラノン-コピーラミノン-メチル安息香酸）（PFFOMB）を使用。 PFF0MB / Si電極は、0.01〜1.00Vサイクルで650回C / 10で作成しました。比容量は2100mAh / gです。 H. Wu etal。合成および調製されたポリアニリン（PAni）/ Si電極、6.0 A / g、0.01〜1.00 Vサイクル5,000回、比容量550 mAh / g。

2.6その他のバインダー

上記のバインダーに加えて、カルボキシメチルキトサン、ポリアクリロニトリル（PAN）、PVAなどのバインダーもシリコンベースの負極材料に使用できます。完成したメチルキトサン/ Si電極は500mA / g、0.12〜1.00 Vで50回循環し、比容量は950 mAh / g、PAN / Si電極とPVA / Si電極は0.005〜1.000 V50でC / 2です。回、比容量は600mAh / gに維持されます。上記のバインダーはSiと強い水素結合を形成し、良好な環状安定性を示しますが、環状安定性はCMC、PAA、およびアルギン酸ナトリウムバインダーよりもわずかに劣ります。

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