リチウムイオン電池の開発履歴

リチウム電池は、携帯端末に20年以上採用されているだけでなく、電気自動車や家庭用電池など多くの分野に展開されています。今後、適用範囲が拡大するにつれ、リチウム電池の知識を習得することが技術者にとって不可欠な条件になると予想されます。このシリーズでは、リチウム電池の父である西名秀が発行した記事を「日経エレクトロニクス」に掲載することで、リチウム電池開発の歴史と発展を紹介します。

2004年1月11日付けの朝日新聞（東京版）は、昔の話に敬意を表して、そのような話を発表しました。大阪府警は、大阪府ミファン市の会社員と大学生を窃盗容疑で通報した。警察は彼らを「電気製品を盗んだ」と非難した。筆者は、電化製品などの商品を電気店から持ってきたと思った。しかし、そうではありませんでした。それで、彼らは何を盗んだのですか？

バッテリーのない携帯電話はただのレンガです。

実際、彼らは屋外のコンセントから「電気を盗んだ」。事件の総額は約１円に過ぎなかったが、警察は法に基づき２人を逮捕した。

調査によると、同社の従業員は、メンジェン市のレストランの看板ソケットを使用して、携帯電話を約5分間充電したとされています。大学生たちは京畿道のメファン市駅前で踊りを披露した。彼らはスーパーマーケットの自動販売機のプラグをソケットから外し、それを自分たちの音楽と一緒に兼用録音機に挿入したため、電気の盗難になりました。どちらの事件も電池の消耗が原因でした。

このレポートは、携帯製品が普及する現代において、電源としての電池、特に二次電池が不可欠になっていることを人々に伝えています。言い換えれば、「携帯電話がバッテリーを失った場合、それはただのレンガです」。

この記事を通じて、現在二次電池でトップの地位を占めており、近い将来、電気自動車の電源となることが期待されるリチウム電池（以下、LIB）を紹介したいと思います。

乾電池から二次電池まで

二次電池は長い間広く使われていませんでした。東京通信産業（現ソニー）は、1955年に乾電池を使用した日本初のトランジスタラジオ「TR-55」を発売しました（図1）。その後、1957年に小型ラジオ用に電圧9Vの乾電池「006P」を開発しました（図2）。この電池は、四角いシリンダーに重ねられた小さな親指の先ほどの大きさの乾電池で構成されています。 006Pバッテリーは、ラジコン車両などの一般的な電源です。電池事業の後半から始まったが、半世紀前に意外と重要な製品を開発した。

トランジスタラジオに続いて、広く普及している携帯製品は、兼用機となるはずです。 1963年、日立はツーインワンラジオとオープンリールレコーダーを製造しました。これは日本初のデュアルユースマシンと言われています。オリジナルの「カセットレコーダー＋ラジオ」は、1968年にアイワが製造したものです。1970年代には、機会として、電気製造会社が次々と商品を発売しました。デュアルパーパスマシンは、1番と2番の乾電池を多数搭載していたため、当時は乾電池で駆動していたため、重量がかなり重かった。

重量に関しては、初期の家庭用カメラのバッテリーは言うまでもありません。 1970年代半ば以降、カメラが家族に加わりました。当時、それは家にありましたが、カメラは大きな男の二次電池を駆動するのに十分な大きさで、大きな鉛電池だけでした。コストもオプションの範囲を制限する可能性があります。当時、ニッケルカドミウム（以下、Ni-Cd）電池も非常に高価でした。

カメラに使用されている鉛バッテリーのサイズは、栗の子羊のスープと同じです。かつては「栗の子羊のスープバッテリー」と呼ばれていました。非常にかさばるカメラには、重い栗の子羊のスープ電池が搭載されていました。とても重かったので、必然的に腰を痛めました。当時、二次電池は「3倍の苦味」、つまり「重い」「耐久性がない（電池の消費電力が早い）」「充電時間が長い」という負担がかかっていました。モバイル製品時代の入り口では前進していませんでした。

1960年代後半以降、カセットテープレコーダー、FMラジオ、マイクロTVなどの携帯型電子製品が登場しました。製品の大部分はバッテリーを使用しており、二次バッテリーはめったに見られません。

しかし、これらの製品の使用頻度が高くなると、一次電池はユーザーに大きなコスト負担を課します。これにより、人々は二次電池を期待するようになり、「三重の苦しみを取り除く」ことに焦点を合わせ始めました。

二次電池の小型化と高性能への需要が高まったのは、携帯音楽プレーヤーが普及し（1979年に「ウォークマン」がデビュー）、8mmビデオテープが登場した（1985年）頃でした。当たり前になります。

Ni-Cd電池の普遍的な利用可能性

当時、バッテリーの主役として鉛バッテリーに代わってNi-Cdバッテリーが使用されていました。携帯音楽プレーヤーは、一般にチューインガムセルとして知られる超薄型バッテリーの使用を開始し、カメラで使用される小型のNi-Cdバッテリーも歴史の舞台に登場しました。

これは、Ni-Cdバッテリーの容量が大幅に増加したためです。たとえば、ソニー初の8mmカメラで使用された最初のバッテリーパックモデルは「NP-55」で、5番乾電池よりわずかに短い5つのNi-Cdバッテリーを使用しています。 1985年に発売されたときの容量は約700mAhでした。大容量の要求に応えて、ソニーはバッテリーを改良しました。 1989年までに、バッテリー容量は1300mAhに増加しました。

NP-55は5個のNi-Cdバッテリーで構成され、ソニー初の8mmカメラで使用されています。 1985年の発売時の容量は約700mAhでしたが、1989年には1300mAhに達しました。

容量密度の増加は、多くの技術革新によるものであり、その1つが以下に説明する発泡ニッケル基板です。 Ni-Cd電池の電極基板は、当初はニッケルの焼結体（焼結ニッケル）であり、次に発泡ニッケル基板を使用した。後者は、ポリウレタンフォームとポリマー繊維不織布に基づいています。

不織布は、まず無電解めっきを施して導電性を得た後、通常の電気めっきを施した後、表面にニッケルを付着させ、高温で煆焼します。煆焼が完了すると、ウレタン樹脂などの基材が消え、ニッケル骨格のみが残ります。ポリマー基板に元々提供されていたボイドは無傷であり、準備された電極基板は非常に高い多孔性を持っています。空隙率は従来の焼結体の80％から最大98％に増加し、活物質の充填率に革命をもたらしました*。このような電極を使用することにより、容量を約30％増加させることができます。

※活物質＝発電反応の正極と負極に関与する物質。電池は、正極と負極の化学反応により発生するエネルギーを電気エネルギー出力に変換する装置であり、化学反応に関与する物質を正極活物質、負極活物質と呼びます。例えば、Ni-Cd電池の正極活物質はNiOOH（水酸化ニッケル）であり、負極活物質はCd（カドミウム）です。

発泡ニッケル基板は1980年代後半にデビューし、ソニーは1970年代前半にすでに同様の技術を開発していた。当時、ソニーはデスクトップ電卓（現在の電卓とは異なる大型機器）も商品化し、電源としてニッケルカドミウム電池を製造していました。バッテリーの軽量化を実現するために、バッテリーは非電気メッキと通常の電気メッキ不織布を基板として使用しています。残念ながら、煆焼によって不織布基板を除去することは期待していませんでした。

しかし、サヨンは馬を失い、それが祝福であることを知った。当社の電極が発泡ニッケル基板の程度まで発達すると、Ni-Cd電池（およびその後のNi-MH電池）がソニー電池の主力製品になる可能性があり、将来のLIBの開発が大幅に遅れることになります。結局のところ、ソニーは当時、強力な二次電池製品を持っておらず、新しい二次電池LIBの開発に投資していました。

現在、カメラに電力が供給されると、カメラにはバッテリーの容量を増やすための要件がますます増えています。

1985年から1989年までの5年間で、Ni-Cd電池のエネルギー密度増加率は年間15〜20％に達しました。ただし、容量はまだ不十分です。 1990年に入った後、バッテリーの性能は同じ速度で向上し続ける必要があります。

しかし、過去の経験によれば、二次電池技術は「達成可能な容量は理論容量の約1/5にすぎない」。このルールによると、1990年にNi-Cdバッテリー技術は基本的に限界に達しました。その後、新しいバッテリーを開発しないと、製品のニーズを満たすことができません。

さらに、Ni-Cd電池は、カドミウムの環境への危険というもう1つの大きな障害に直面しています。読者はカドミウムによって引き起こされる「痛み」について聞いたことがあるはずです。この病気は、富山県を流れる神通川流域の住民が原因です。また、国際的にも有名です。英語は日本語とも呼ばれ、それはitai-itaidiseaseです。カドミウムはよく知られている有害物質になっています注1）。したがって、電池会社はNi-Cd電池をできるだけ早く取り除くことを余儀なくされています。

注1）他のカドミウム汚染地域には患者がいないため、カドミウムだけが病気の原因ではないという意見もあります。

高性能二次電池の期待理論

Ni-Cd電池は動作しないため、新しいタイプの二次電池を開発する必要があります。高エネルギー密度のバッテリーの需要は長い間ありました。

たとえば、大正時代の最後の年に、Fengtianzuojiは帝国発明協会に報酬を提供しました。 「出力100馬力、36時間連続走行、60未満、10平方フィート未満のバッテリーを開発した日本人には、100万円の報酬があります。」-金価格によるとその時、このボーナスは今日の約20億円に相当します。それは天文学的な数です。

旧測定値の1馬力= 761.2W。上記電池の性能をISO単位に換算すると、単位重量・単位体積あたりのエネルギー密度は9850Wh / L以上、12180Wh / kg以上となります。電力密度は2820W / L以上、340W / kg以上です。

電力密度に関しては、LIBは要件を満たしています。問題はエネルギー密度です。現在のLIBのエネルギー密度はわずか約600Wh / Lと210Wh / kgであり、これはZuojiの要求がいかにばかげているかを示しています。実現できないからではないと推測せざるを得ないので、20億円の海口の大賞に過ぎません。

要求に応えられるかどうかにかかわらず、1980年代後半以降、高エネルギー密度電池の需要が高まっています。前述のように、Ni-Cd電池は最終的にカメラの要件を満たせなくなることが予測されるため、電池会社は新しい二次電池の開発を早期に開始する準備をしています。この傾向を受けて、1990年にNi-MH電池（ニッケル水素電池）が、1991年にLIBが誕生しました。

Ni-MHバッテリーデビュー

Ni-MHバッテリーの注意は、水素の理論容量密度*に固定されています。水素が電池の負極の場合、理論容量密度は26316 mAh / gであり、優れた電極材料です。対照的に、リチウム（Li）は3861 mAh / g、カドミウムは477 mAh / gであり、水素の可能性が非常に大きいことを示しています。

問題は、最終的に水素が使用される形に要約されます。たとえば、10Lの水素（約2170Ahに相当）を高圧ボンベ（200kg / cm2）に缶詰にすることで、容量を50mLに減らします。容量は少ないですが、200気圧の高圧容器の取り扱いは避けてください。 10Lの水素を13mLに圧縮する方法もあります。これは-250°Cの液体水素ですが、このフォームをバッテリーに適用することは実用的ではありません。

*理論容量密度=各物質の発電容量。単位重量（体積）あたりの活性物質が生成できる電気の量は、物質の原子量（化合物は分子量）とイオンに変換されるときの化学価格に依存します。したがって、材料が決定された後、達成できる電気の量も決定されます。これは理論容量と呼ばれます。

上記の2つの形態と比較して、より便利な形態である水素吸蔵合金もあります。たとえば、LaNi5合金は、水素と化合物LaNi5H5N1.7を形成し、7.5mlの合金で10Lの水素を吸収することができます。圧縮率は約1/1300に達する可能性があります。ただし、この形式では、単位重量あたりの理論容量密度は366 mAh / gであり、水素自体の26316 mAh / gと比較して1/70未満に大幅に減少します。これは、LaNi5H5.7の分子量が約438と非常に大きいためです。しかし、水素貯蔵合金は、水素が電極活性物質として機能する道を開き、1990年にNi-MHバッテリーを商品化しました。

大容量のリチウム負極を実現したい

強度は水素に追いつかないが、負極はリチウムを使用しており、単位重量・単位体積あたりの理論容量密度も3861mAh / g、2062mAh / m2に達している。さらに、標準単極電位（標準水素電極に基づく）は-3.04 Vと高く、非常に高い絶対値を実現します。つまり、リチウムマイナス電池は端子電圧を上げることができます。電荷（Wh）を使用してエネルギー密度を表すと、値が増加します。実際、金属リチウムを負極とする電池として、ボタン型リチウム電池が古くから実用化されてきました。二酸化マンガン（MnO2）を使用した正極とリチウムを使用した負極を備えた電池です。これは、メモリバックアップ電源やその他のアプリケーションで広く使用されています。

リチウム電池の特徴は次のとおりです。

1電圧は最大3.0Vです。

2大きなエネルギー密度

3低自己放電

4.動作温度の範囲が広い

電池技術者だけでなく、誰もがこれらの特性を直接発揮し、リチウム電池の二次電池を実現したいと考えるべきです。

しかし、2番目のバッテリーの前にある良いことは、非常に困難です。その中で、安全性と充電と放電の必要なサイクル寿命の欠如は、解決するのが最も難しい2つです。答えはまだ見つかりません。

充電と放電を繰り返す過程で、針状の金属リチウムが成長し続けます。

その理由は、帯電すると成長するリチウム樹枝状結晶（樹枝状結晶）です。図4に、充電時に析出したリチウムの形状を示します。図から樹状または針状の結晶化と呼ぶのは難しいことではありません。水晶針がダイヤフラムを貫通したり、内部短絡を引き起こしたり、安全性を脅かしたり、電極から脱落したりして、容量が低下したり、周期的に劣化したりします。

それでは、金属の負極も使用するNi-Cd電池でこの問題が発生しない可能性はありませんか？カドミウム-CdO（酸化カドミウム）またはCd（OH）2（水酸化カドミウム）の放電生成物は電解液に不溶性であり、その場に留まり、電極上に生成されます。したがって、充電後、その場でカドミウムに変換されます。

負の金属材料に関する限り、亜鉛（Zn）はカドミウムよりもはるかに優れています。亜鉛の単位重量あたりの容量はCdの約1.7倍、単位体積あたりの容量は約1.4倍です。また、正極性活性物質の場合と同様に、亜鉛の電池電圧は約0.4Vとなります。これが、乾電池、酸化銀電池などの一次電池が亜鉛を負極として使用している理由です。

ただし、二次電池に亜鉛負極を使用すると、リチウムのように樹枝状の問題が発生します。亜鉛を負極として使用する場合、放電生成物ZnO（酸化亜鉛）が亜鉛酸イオンZn O22の形で電解液に溶解し、デンドライトを生成します。亜鉛は帯電すると沈殿しますが、このとき亜鉛は元の位置に戻すことができず、沈殿しやすい位置で電気的に分解されます。析出が始まった後、先端部分が活性点として使用され、析出が継続し、樹枝状電気分析生成物-樹枝状結晶が成長し続けます。この現象がなければ、公害の問題がなくても、Ni-CdはNi-Znに置き換わっていると推定されます。

カドミウムの放電生成物は電解液に不溶性で、電極に蓄積し、充電後にカドミウムに再変換します。亜鉛の放電生成物は電解液に溶解し、充電時に樹枝状結晶の形で沈殿します。

リチウムを負極として使用すると、放電生成物も電解液に溶解するため、亜鉛と同様に、析出メカニズムによる樹枝状の問題が発生します。現在、リチウムも亜鉛も樹枝状結晶を防ぐ効果的な手段ではありません。したがって、リチウム負極を使用する二次電池も、LIBが完了するまで待ってから表示する必要があります。

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