リチウム電池の歴史

まず、最軽量の金属

リチウムは1817年にスウェーデンの化学者ベジリウスの学生であるアルフェトソンによって発見されました。彼はそれをリチウムと名付けました。 1950年までに、ナカモトとマジエンは塩化リチウムの電解溶融法を使用して金属リチウムを得ました。工業用リチウム生産は1893年にGensaによって提案されました。リチウムは工業生産の要素として特定されるまで76年続きました。現在、LiClは、依然として多くの電気エネルギーを消費するLiClを電気分解することによって製造されています。リチウム1トンあたり最大6,000〜70,000kWhを消費します。

リチウムは、彼の誕生後100年以上の間、主に痛風治療薬として医療専門家に奉仕してきました。米国航空宇宙局（NASA）は、リチウム一次電池の研究を最初に実施しました。これは、リチウム電池が最小の容量で最高の電圧を提供できることが分析によって示されたためです。 P = UIによると、リチウムはエネルギー密度が高いため、リチウム電池は効率的な電池です。

バッテリー電圧は、負極金属の活動と密接に関連しています。非常に活性なアルカリ金属として、リチウム電池はより高い電圧を提供できます。たとえば、リチウム電池は3Vを供給でき、2鉛電池はわずか2.1Vであり、炭素亜鉛電池はわずか1.5Vです。リチウムのもう一つの特徴は「光」です。リチウムの密度は0.53g / cm3で、これはすべての金属の中で最も軽く、灯油と同じくらい軽くすることができます。元素3として、自然界に存在するリチウムは2つの安定同位体6Liと7Liで構成されているため、リチウムの相対原子質量はわずか6.9です。これは、金属リチウムが同じ質量で他の反応性金属よりも多くの電子を提供することを意味します。さらに、リチウムには別の利点があります。リチウムイオンはイオン半径が小さいため、リチウムイオンは他の大きなイオンよりも電解質内を移動しやすくなります。

金属リチウムには多くの利点がありますが、リチウム電池の製造にはまだ克服すべき多くの困難があります。まず、リチウムは水や酸素と反応する非常に活性なアルカリ金属元素であり、室温で窒素と反応します。そのようないたずらな男にとって、それを保存することは非常に困難です。水と灯油の両方に浮き上がります。化学者たちはついにそれをワセリン油または流動パラフィンに押し込みました。その結果、金属リチウムの保管、使用、または処理は他の金属よりもはるかに複雑になり、環境要件は非常に高くなります。そのため、リチウム電池は長い間使用されていません。科学技術の発展に伴い、リチウム電池の技術的障害は次々と打ち破られてきました。リチウム電池は徐々に段階に入り、リチウム電池は大規模な実用段階に入りました。

第二に、金属リチウム電池

1958年、ハリスはリチウムを水や空気と反応するアルカリ金属と見なし、リチウム金属電池の電解質として有機電解質の使用を提案しました。バッテリーの関連する作業要件によると、有機電解質溶媒は3つの特性を持つ必要があります。1つの溶媒は極性溶媒であり、極性溶媒へのリチウム塩の溶解度は大きく、電解質の導電率は大きいです。 2プロトン含有溶媒はリチウムと容易に反応するため、溶媒は非プロトン性A極性溶媒でなければなりません。 3溶媒は融点が低く、沸点が高いため、電解質の温度範囲は可能な限り広くなります。この概念のアイデアはすぐに科学界に認識され、多くの研究開発を引き起こしました。

金属リチウム一次電池の開発では、Ag、Cu、Niなどの従来のカソード材料の電気化学的特性が満たされておらず、人々は新しいカソード材料を見つける必要があります。 1970年、日本の三洋電機は、二酸化マンガンを正極材料として使用して、最初の商用リチウム電池を作成しました。 1973年、パナソニックは、フッ素化炭素材料の正極活物質を正極とするリチウム一次電池の量産を開始しました。 1976年に、正極としてヨウ素を使用したヨウ化リチウム一次電池が発表されました。その後、リチウム-銀-酸化バナジウム（Li / Ag2V4O11）電池などの電池固有の電池が登場しました。これらのバッテリーは、主に植込み型除細動器に使用されます。 1980年代以降、リチウム採掘のコストが大幅に削減され、リチウム電池の商品化が始まりました。

初期の金属リチウム電池は、一度しか使用できず、充電できない一次電池でした。リチウム電池の成功は、二次電池の開発を続ける人々の熱意を大いに刺激し、リチウム二次電池の開発への前奏曲が開かれました。エクソンは1972年に、正極材料として二硫化チタンを、負極材料としてリチウム金属を開発し、世界初の金属リチウム二次電池を開発しました。この充電式リチウム電池は、1000回の深充電と放電に優れた性能を発揮し、1サイクルあたり0.05％以上の損失はありません。

リチウム二次電池の研究は非常に深いものですが、リチウム二次電池は充電の安全性の問題を解決していないため、金属リチウムを負極とする二次電池は今のところ商業生産されていません。リチウム電池を充電すると、負極にリチウムイオンが電子として析出しますが、電極へのリチウムの析出速度が同じではないため、金属リチウムが電極の表面を均一に覆うことはなく、堆積プロセス。樹枝状結晶これらの樹枝状結晶は充放電サイクルを経て、分岐の長さが十分に長い場合、それは正極から負極に接続され、バッテリー内部で短絡を引き起こす可能性があります。これにより、バッテリーから大量の熱が放出され、バッテリーが発火または爆発する可能性があります。 1989年以降、ほとんどの企業はリチウム二次電池の開発を中止しました。

第三に、液体リチウムイオン電池

金属リチウムの析出中に生成される樹枝状結晶を解決するために、1980年にアルマンドは最初にRCBの概念を提案しました。金属極はもはや金属リチウムを使用していませんが、リチウムベースのキメラを使用しています。キメラでは、金属リチウムは結晶の形では存在しませんが、イオンと電子の形でキメラの間の隙間に存在します。充電中、電流は正極フィッティング内のリチウムイオンを追い出し、これらのリチウムイオンは正極と負極の間の電解液を通って負極フィッティングに「泳ぎ」ます。放電中、リチウムイオンは負極から埋め込まれ、化合物は電解質を介して正極アセンブリに「泳ぎ」ます。したがって、充電と放電のプロセスは、リチウムイオンのインターカレーションとデインターカレーションのプロセスです。リチウムイオンはバッテリーの極で振動する可能性があるため、「ロッキングチェアバッテリー」（RCBと略記）とも呼ばれます。

最初のネガティブ埋め込み材料は、私たちがよく知っているものですが、グラファイトです。ご存知のように、グラファイトは0.355nmの層間隔とわずか0.07nmのリチウムイオンの層状構造を持っているため、グラファイトに挿入してC6Liの組成を持つグラファイトインターカレーション化合物を形成するのは簡単です。 1982年、イリノイ工科大学のRRAgarwalとJRSelmanは、リチウムイオンがグラファイトに埋め込まれる性質を持っていることを発見しました。彼らは、リチウムイオンのグラファイトへのインターカレーションのプロセスが高速であるだけでなく、可逆的であることを発見しました。

正極埋め込み材料の探索は、早くもリチウム二次電池の時代に始まりました。 1970年、MS Whittinghamは、リチウムイオンがリチウム電池のアノードに適した層状材料TiS2に可逆的に埋め込まれることを発見し、1980年、アメリカの物理学教授John Goodenoughは、グラファイトのような層状構造でもある新しい物質LiCoO2を発見しました。 。 1982年、Goodenoughは、スピネル構造のLiMn2O4を発見しました。これは、3次元のリチウムイオン脱インターカレーションチャネルを提供しますが、一般的なカソード材料には2次元の拡散空間しかありません。さらに、LiMn2O4は分解温度が高く、コバルト酸リチウム（LiCoO2）よりもはるかに酸化性が低いため、より安全です。 1996年、Goodenoughはオリーブの木の構造を持つLiFePO4を発見しました。この材料は安全性、特に高温耐性が高く、過充電耐性は従来のリチウムイオン電池材料よりもはるかに優れています。

1990年、日本のソニー株式会社は、成功したリチウムイオン電池の開発を主導しました。 1992年に、商用の充電式コバルト酸リチウム電池がソニーによって導入され、技術の名前が「Li-ion」に変更されました。このロゴは、多くの携帯電話のバッテリーやラップトップのバッテリーに見られます。多くの電子製品で言及されている「リチウム電池」は、実際にはリチウムイオン電池を指します。その実用性により、携帯電話やノートブックコンピュータなどのポータブル電子機器の重量とサイズが大幅に削減されました。使用時間が大幅に延長されます。リチウムイオン電池は重金属クロムを含まないため、ニッケルクロム電池に比べて環境汚染を大幅に低減します。

現在、最も広く使用されているリチウムイオン電池は、負極に黒鉛、正極にコバルト酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸リチウムなどのリチウム塩を含む有機溶媒を使用しています。放電中、グラファイトの負極に埋め込まれたリチウムは電解液に酸化され、正極は酸化コバルトの格子ギャップに挿入されてコバルト酸リチウムを形成します。充電すると、リチウムはコバルト酸リチウムからデインターカレートされ、グラファイトに滑り込むため、前後に循環します。このようなバッテリーは3.7ボルト以上の電圧で動作することができ、エネルギー密度が大幅に向上します。

第四に、ポリマーリチウムイオン電池

一般的な電池の主な構造は、正極、負極、電解質の3つの要素で構成されています。いわゆるポリマーリチウムイオン電池は、３つの主要な構造のうちの少なくとも１つまたは複数が、主要な電池システムとしてポリマー材料を使用することを意味する。現在開発されているポリマーリチウムイオン電池システムでは、主な理由は、ポリマー材料が主に電解質溶液に取って代わることです。現在使用しているリチウム電池は、リチウムイオン電池（Li-ion）とリチウムポリマー電池（Li-Po）に大きく分けられます。

1973年に、ライト等。ポリオキシエチレン-アルカリ金属塩錯体は高いイオン伝導性を持っていることを発見し、それ以来、イオン伝導性ポリマーが大きな注目を集めています。 1975年、FeulladeとPercheは、PEO、PAN、PVDF、およびその他のポリマーのアルカリ金属塩錯体がイオン伝導性を持ち、PANおよびPMMAベースのイオン伝導性膜でできていることを発見しました。 1978年、フランスのArmadnd博士は、このような材料がエネルギー貯蔵電池の電解質として使用できると予測し、電池用の固体電解質のアイデアを提案しました。そのため、高分子電解質の開発は世界中で行われています。もともとリチウム二次電池に使用されていた高分子電解質は、PEOとリチウム塩で構成された複雑なシステムですが、室温での導電性が低いため、工業的には応用されていません。後に、ブレンドによるポリマー電解質への可塑剤の添加が、ポリマー電解質の導電率を著しく増加させることができることが発見された。

リチウムイオン電池では、正極と負極が直接接触してはいけません。接触していないと、短絡が発生し、一連の安全上の問題が発生する可能性があります。ポリマーリチウムイオン電池の電解液は固体またはコロイド状態で存在するため、液体の電解液が電解液の漏れや大きな漏れ電流を引き起こしやすいという問題を回避できます。さらに、ポリマー材料は可塑性に強く、電極との十分な接触を確保するために大面積の超薄膜にすることができます。電解質はポリマー内のネットワークにトラップされ、分子構造内に均一に分散されるため、バッテリーの安全性が大幅に向上します。 1995年、日本のソニー株式会社はポリマーリチウム電池を発明し、電解質はゲルポリマーでした。 1999年に、ポリマーリチウムイオン電池が商品化されました。

リチウムイオンの将来の傾向により、リチウムイオン電池は、より高いエネルギー密度、電力密度、より優れたサイクル性能、および信頼性の高い安全性能を備えています。現在、リチウム電池にはまだいくつかの安全上の問題があります。たとえば、一部の携帯電話メーカーは、ダイアフラムの材料の品質やプロセスの欠陥を十分に管理できず、ダイアフラムが部分的に薄くなり、正極と負極を効果的に分離できず、バッテリーの安全性に問題が生じます。第二に、リチウム電池は充電中に短絡する傾向があります。現在、ほとんどのリチウムイオン電池には短絡防止保護回路と防爆ラインがありますが、多くの場合、この保護回路は必ずしもさまざまな条件下で機能するとは限らず、防爆ラインの役割を果たすことは限られています。

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