ダイナミクス：シリコンベースのアノード材料の研究の進歩

シリコンベースのアノード材料は、既存の市販のカーボンアノード材料の代替製品の1つと見なされています。ただし、充放電時の体積効果が大きいため、商品化されていません。このため、研究者は多数の修正研究を実施してきました。 。理論的研究と実験的研究に基づいて、シリコンベースのアノード材料の研究の進歩を要約し、新しい合金アノード材料の研究が促進されることが期待されています。

近年、新エネルギー発電の急速な発展により、マッチングエネルギー貯蔵システムに対する新たな要件が提起されています。エネルギー貯蔵電池の改良において、リチウムイオン電池はその様々な利点から重要な研究分野となり、多くのエネルギー貯蔵プロジェクトで実用化され、一定の成果を上げています。

リチウムイオン電池の容量は、正極材料の活性リチウムイオンと負極材料のリチウム封入能力によって決まります。さまざまな環境での正極と負極の安定性が電池の性能を決定し、電池の安全性にも深刻な影響を及ぼします。電極の性能は、リチウムイオン電池の全体的な性能をある程度決定します。

しかし、リチウムイオン電池の市販のアノード材料は主にグラファイトカーボンアノード材料であり、その理論的比容量はわずか372 mAh / g（LiC6）であり、リチウムイオン電池のさらなる開発を深刻に制限します。シリコンベースの材料はアノード材料の理論的比容量が最も高い研究システム。形成される合金はLixSi（x = 0〜4.4）であり、理論上の比容量は、埋め込まれたリチウム電位が低く、原子量が小さいため、最大4200mAh / gです。 Li-Si合金の高エネルギー密度と高Liモル分率は、カーボンアノード材料の代替品と見なされています。しかし、シリコン負極はリチウムインターカレーションサイクル中に大きな体積膨張と収縮を起こし、材料構造の損傷と機械的粉砕を引き起こし、電極のサイクル性能を低下させます。

近年、研究者はシリコンベースのアノード材料の改質について多くの研究を行い、いくらかの進歩を遂げました。本論文では、理論的研究と実験的研究に基づいて、国内外のシリコン系アノード材料の研究方法と研究方法をまとめ、新しい合金アノード材料の研究を促進したいと考えている。

1.理論的研究

現在、研究者が研究システムを選択する場合、主に既存の関連する経験に基づいていくつかのシステムを選択しようとしますが、これは時間がかかり、リソースを浪費し、非効率的です。候補システムの数と合成プロセスの不確実性のために、実験的研究に基づく新しい合金ベースのアノード材料はゆっくりと進歩しています。

近年では、理論シミュレーション手法により、材料の構造や性能を予測し、研究対象を最適化し、ターゲットを絞った方法で新しい材料を開発しています。理論的研究と実験的研究を組み合わせたこの研究方法は、ますます研究者の注目を集めています。

現在、シリコンベースのアノード材料に関する理論的研究は、主に密度汎関数理論のシミュレーション研究に基づいています。使用されるソフトウェアは、主に米国のAccelrysによって開発されたMaterialsStudioです。合金材料のシミュレーションに使用される多数のプログラムモジュールが含まれています。 CASTEPモジュール、CASTEPモジュールは、MaterialsStudioでの固体物理学および量子物理学の開発に基づく高度なプログラムモジュールです。その理論的基礎は電荷密度汎関数理論（DFT）であり、局所電荷密度近似（LDA）または一般化勾配を選択近似（GGA）することができます。

ICSD2009（ICSD＃29287）によると、シリコンの格子構造は立方晶系に属し、空間群タイプはFd-3ms、空間群番号は227です。格子構造図を図1に示します。ここで、格子は定数a = b = c = 0.543071 nm、エッジの角度a = b = g = 90°。充電プロセス中、正極材料からのリチウムイオンは、電解質の作用下でホスト材料の格子間位置に埋め込まれ、反応式は式（1）に示すようになります。

Hou etal。第一原理平面波擬ポテンシャル法に基づいて、リチウムイオン電池のアノード材料としてのLi-Si合金のメカニズムを研究しました。研究によると、Siの最初の不可逆的な容量損失は、SEI膜の形成と、脱合金化が困難なリチウム枯渇相Li12Si7に起因することが示されています。

Chou etal。シリコンインターカレーションとリチウムインターカレーション挙動の第一原理研究を実施しました。結果は、リチウムイオンの濃度が低い場合、わずかにリチウムが豊富なLi-Si合金の界面が比較的安定した状態にあることを示しています。リチウムイオンの濃度が高くなると、最も外側のSi-Si結合に加えて、表面近くの構造と組成がホスト材料と同様になります。材料に対する界面の影響は、主に最初の2つの原子層です。リチウムイオンの輸送は合金の組成に関係しており、リチウムイオンの拡散係数は、高度なリチウム挿入段階で幾何学的な桁数によって強化されます。

Rahaman etal。構造的および電子的特性に及ぼす酸化ケイ素の酸素比の影響の第一原理研究を実施しました。結果は、酸素原子が埋め込まれたリチウムイオンと激しく反応し、ホスト材料の分解をもたらすことを示しています。高濃度の酸素原子は、充電および放電中のシリコンの体積膨張を抑制し、体積効果によって引き起こされる材料粉末の破損を抑制するのに役立ちます。酸素含有量の増加は、酸化ケイ素負極のリチウムインターカレーション容量を増加させる可能性があるが、再割り当てが困難なケイ酸リチウムの形成につながる可能性があり、それによって不可逆的な容量損失をもたらす。

2.実験的研究

2.1シリコンの変更

元素シリコンの改質では、第2成分を組み込んでSi-M合金を形成するか、シリコン合金の体積膨張係数を下げるか、さまざまな工学的手法によってシリコンを多孔質にしてナノサイズにし、シリコンは予約されたスペースであり、材料サイクルの安定性に対するシリコンの体積効果の影響を低減します。

2.1.1シリコンの合金化

シリコンアノード材料の商品化の最大の障害は、充電および放電中のシリコンの大容量効果によって引き起こされる材料粉末化の失敗です。実験により、「Si-M」アクティブ-アクティブまたはアクティブ-非アクティブシステムを形成するための第2のコンポーネントの導入は、金属などのアクティブまたは非アクティブ要素自体のいくつかのプロパティを利用して、シリコンの体積膨張係数を効果的に低減できることが示されています。延性、結合特性などは、リチウムの挿入およびデインターカレーションのプロセス中のシリコンの体積効果を軽減します。

Lee etal。銅基板の表面にシリコン粉末を置き、真空下で2000℃に加熱してSi-Cu合金膜の負極材料を形成し、下から上に向かって徐々に下からSiに富む状態に移行した。マトリックスとしてCuを使用して上部に移動します。半電池試験は、100サイクル後、フィルムサンプルの質量比容量が1250 mAh / g、面積比容量が1956 mAh / cm3であることを示しました。ただし、過剰なCuは部分的に結晶シリコンの存在を引き起こし、サンプルのサイクル安定性を比較的低くします。

ヤンファン他機械的ボールミルとアニーリングを組み合わせてSi-Fe複合アノード材料を調製し、導電性と延性に優れたSi-Fe合金を使用することでSiのサイクル性能を向上させました。結果は、実験処理後の材料が合金化に達し、さまざまな形態のSi-Fe合金相が形成されているが、合金化の程度は完全ではないことを示しています。 Si-Fe合金の形成は、リチウムイオン電池の負極材料としてのSiのサイクル性能を改善し、合金化の程度が高いほど、合金材料の電気化学的性能が向上します。

張ら。化学エッチング、電気化学還元、マグネトロンスパッタリングの組み合わせを使用して、3次元ナノ構造多層Si / Al薄膜アノード材料を調製しました。サンプルは、4.2 A / gの放電で良好な電気化学的性能を示しました。電流密度では、120サイクル後の可逆比容量は1015 mAh / gであり、放電電流が10 A / gに増加しても、可逆比容量は919 mAh / gに達しました。電気化学的性能の改善は、主に三次元ナノ構造の効果的な分布に起因します。

2.1.2シリコンの気孔率

一方では、シリコンの多孔性は、電解質と接触しているシリコンホスト材料の比表面積を増加させ、材料へのリチウムイオンの輸送効率を増加させ、材料の導電性を向上させることができ、他方では、一方、それはシリコンの充電および放電プロセスのために存在する可能性があります。ボリューム拡張は、ポールピースへのシリコンボリューム効果の影響を減らすためにスペースを確保します。シリコンの多孔性は、シリコンの体積効果を解決する効果的な手段として現在広く認識されています。図2は、多孔質シリコンのSEMトポグラフィです。

Tang etal。 PVAカーボンソースコーティング、HF酸エッチング、および二次アスファルトコーティングを使用して、多孔質Si / C複合アノード材料を調製しました。結果は、二次被覆アスファルトの含有量が40％（質量分率）の場合、サンプルの2週目の充電および放電サイクルの放電比容量が100 mA / gの電流密度で773mAh / gに達することを示しています。 60サイクル後も、比容量は669 mAh / gに維持され、容量損失率はわずか0.23％/週であり、材料は良好なサイクル安定性を示しました。

ハンら。電気化学エッチングと高エネルギーボールミルを底板にP型Si、エッチング液にHF溶液を組み合わせて、気孔率70％の多孔質シリコン膜材料を得た後、ボールミルで熱処理した。パン。カーボンコーティングされた多孔質シリコンアノード材料。サンプルは、0.1Cで120サイクル後に1179mAh / gの可逆比容量を持ち、優れた電気化学的性能を備えています。この方法は低コストであり、多孔質シリコン材料の大規模な調製に適しています。

2.1.3シリコンのナノ結晶化

シリコンベースのアノード材料の研究者は、一般に、シリコンのスケールがある程度小さい場合、シリコンの体積効果の影響を比較的減らすことができ、小さな粒子のシリコンは対応する分散技術と一致すると考えています。シリコン粒子のために十分に予約するのは簡単です。膨張空間であるため、シリコンのナノ結晶化は、シリコンベースのアノード材料の商品化を解決するための重要な方法であると考えられています。図3は、カーボンコーティングされたシリコンナノチューブアレイのSEMトポグラフィビューです。

王ら。 ZnOナノワイヤテンプレート法を使用してカーボン基板上にシリコンナノチューブアレイを成長させ、シリコンナノチューブアレイに対するカーボンコーティングの効果を比較しました。結果は、カーボンナノチューブでコーティングされたシリコンナノチューブアレイサンプルが良好なサイクル安定性を示し、比放電容量が100サイクル後も3654 mAh / gに達することを示しています。

Sun etal。プラズマ支援放電法を使用して、ナノシリコンと膨張黒鉛からSi /グラファイトナノシートを作成し、リチウムイオン電池のアノード材料として使用しました。結果は、合成されたSi / C複合サンプルが良好なサイクル安定性を持ち、リチウムインターカレーションの比容量が1000 mAh / gであることを示しています。 350週間のサイクルまで容量の損失はなく、クーロン効率は99％を超えています。

2.2構造設計

シリコンモノマーの修飾は、シリコンの体積膨張係数をある程度低下させることができますが、体積効果は依然として存在し、シリコン自体の導電性はリチウムイオンの迅速な輸送をサポートするには不十分であるため、シリコンベースのアノード材料市販されています。変換前は、商用アプリケーションの要件を満たすために、まだ多くの構造設計が必要です。

2.2.1コアシェル構造

コアシェル構造の目的は、外殻の基本的な特性を通じてシリコンまたはシリコン合金の体積膨張のためのバッファ層を提供し、コアシェル構造内のシリコンまたはシリコン合金の体積効果を制御することです。 。研究者たちはコアシェル構造について多くの研究を行いました。図４は、Ｓｉ ／ ＮｉＳｉ２ ／ Ｎｉ ／ Ｃコアシェル構造サンプルの概略構造図およびサイクル曲線である。

Deng etal。ナノSiを内部コアとして使用し、NiSi2 / Niをシェル層として使用してナノSiをコーティングし、カーボン層をコーティングしてコアシェル構造のシリコンベースのアノード材料を調製しました。実験サンプルの比容量は1194mAh / gで、105サイクルサイクルの容量保持率は98％でした。製造方法は、工程が簡単で低コストであるという特徴があります。

ウーらナノシリコン粒子を中空炭素繊維にエレクトロスピニングすることにより、コア/シェルSi / Cアノード材料を調製しました。 0.2 A / gの電流密度で、サンプルの可逆比容量は903 mAh / gであり、100週間サイクルの容量保持率は89％でした。電流密度を2A / gに増やしても、サンプルの可逆比容量は743 mAh / gに達し、レート性能が向上します。中空炭素繊維は、ナノシリコンの体積膨張を抑制するだけでなく、材料の導電性も向上させます。

2.2.2サンドイッチ構造

Sun etal。工業用シリコンパウダー、グラファイト、スクロースを原料として使用し、機械的高エネルギーボールミル粉砕により工業用シリコンパウダーの規模を縮小し、工業用シリコンパウダーをグラファイトでボールミル粉砕しました。最後に、ショ糖熱分解カーボンコーティングを使用してサンドイッチ構造MSを形成しました。 -G @C複合アノード材料。サンプルの比容量は、0.5Cで830mAh / gの可逆的であり、100週間のサイクル含有量は1週間あたり0.02％しか減衰しないため、サイクルの安定性は良好です。高度な構造設計は、一方ではより高い導電性ネットワークを提供し、他方では充電および放電中のSiのチョーキング障害を防ぎます。

3まとめと展望

本論文では、リチウムイオン電池のアノード材料としてのシリコンベースの材料の研究の進歩を要約した。シリコンが充電および放電中に持つ可能性のある体積効果を解決するために、

一方では、研究者は、シリコンの多孔性およびナノ処理だけでなく、Si-M合金システムを形成するための第2の成分の組み込みを含む、シリコンの多数の修飾処理を実行しました。

一方、研究者らは、シリコンベースのアノードをさらに変更して市販のシリコンベースのアノード材料を得るために、さまざまな構造を構築しました。

実験は、単一の修正方法がシリコンベースのアノードの商業的要件を満たすことは困難であることを証明している。シリコン系材料の商業化を実現するためには、さまざまな手段で化合物修飾を行う必要があり、規模を実現するための新しい工学技術を開発する必要があります。コントロールの準備。

このページには、機械翻訳の内容が含まれています。