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リチウムイオン電池用の固体電解質界面膜(SEI)の研究はどのように進歩しましたか?

Aug 02, 2019   ページビュー:607

リチウムイオン電池用の固体電解質界面膜(SEI)の研究はどのように進歩しましたか?

現在、リチウムイオン電池の研究は、エネルギー密度、速度および電力性能、サイクル性能、安全性能の改善、および製造コストの削減に焦点を合わせています。しかし、リチウムイオン電池に関連するほとんどすべての研究分野は、必然的に固体電解質界面膜(SEI)の分析と議論に焦点を合わせる必要があります。

1979年、PELEDは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属が電解液と接触した直後に界面膜を形成することを発見しました。イオン伝導性と電子絶縁性を持ち、固体電解質と同様の性質を持っています。そのため、SEIフィルムのコンセプトが最初に提案されました。

1983年にPELEDによってさらに研究された後、電解質中の炭酸プロピレン(PC)溶媒は、リチウム金属アノードの表面で還元されて、2層構造で構成されるSEIフィルムを形成できることがわかりました。電極表面近くは、主に無機材料が密集して構成されています。電解質側の外層は主にアルキルエステルの有機物で構成されており、構造的に多孔質で多孔質です。しかし、リチウム金属アノードサイクル中の必然的なリチウムデンドライトのために、短絡爆発などの深刻な安全上の問題が発生し、初期のリチウム電池の商業的応用を大きく妨げる。

その後、研究者たちはリチウム金属アノードをグラファイトベースのアノードに置き換えることを試み始めました。リチウムデンドライトの安全性は効果的に解決されましたが、電解質中の溶媒和されたPC分子は、グラファイトの層間構造内のリチウムイオンと共挿入することができました。グラファイト表面に安定したSEI膜を形成することは不可能です。 1990年まで、DAHNは、電解質中のエチレンカーボネート(EC)溶媒分子が、グラファイト負極の表面に安定したSEI膜を形成し、溶媒分子の共埋め込みを効果的に抑制し、リチウムメタルネガの安全性の問題を解決できることを発見しました。電極。同時に、サイクル安定性も向上し、ついに黒鉛型負極に代表されるリチウムイオン電池の商品化に成功し、現在も使用されています。

リチウムイオン電池SEI膜の研究と理解のプロセスは、リチウムイオン電池の開発において重要な役割を果たしています。安定したSEI膜の製造は、リチウムイオン電池の通常の充電と放電であり、電気化学的性能のさまざまな前提条件を保証します。

本論文では、SEIフィルムの形成メカニズム、影響因子、研究アイデアおよび現状をレビューした。今後の研究の方向性は次のとおりです。新しい正極材料の表面でのSEI膜の形成メカニズムと役割に関する研究。機能性電解質の配合最適化を調査し、新しい溶媒、リチウム塩、または添加剤の膜形成メカニズムと機能を研究します。その場分析または理論計算によってSEIフィルムの化学組成と形態を研究する。効果的な人工SEIフィルムの構築方法を探求し、SEIフィルム構造の制御可能な最適化を実現します。

1.SEI膜の形成過程と反応機構

現在、市販のリチウムイオン電池電解質は、主に環状または線状炭酸塩溶媒、リチウム塩、および少数の機能性添加剤で構成されています。図1に示すように、GOODENOUGH etal。電解質の非占有分子軌道エネルギーレベル(LUMO)が最も低く、占有分子軌道エネルギーレベル(HOMO)が最も高いのはLi + / Liに対して約1.0Vおよび4.7Vであると考えられます。リチウムイオン電池を最初に充電するとき、負極材料の表面電位は連続的に低下します。リチウムイオン電池が1.0V未満の場合、電解質組成は還元分解となり、不溶性の還元分解生成物が負極材料の表面に徐々に堆積してSEI膜を形成します。

2.SEIフィルムの化学組成と形態

SEI膜はリチウムイオン電池の性能に重要な影響を与えるため、理想的なSEI膜は次の特性を備えている必要があります。1SEI膜の膜形成電位は、リチウムイオンの挿入または抽出電位よりも高くなければなりません。溶媒分子を効果的に防止します。同時埋め込み; 2SEI膜コンポーネントは電解質に不溶性であり、リチウムイオン電池の動作電圧と温度範囲で安定することができます。アノード材料の体積変化に適応するために、適度な厚さと「剛性で柔軟な」分子構造を持っています。それは環状構造の安定性を維持することができます。 3は高い電子絶縁性とリチウムイオン選択性通過性を備え、電子絶縁性はより多くの電解質の分解とより厚いSEI膜の形成を妨げるため、イオン伝導性はリチウムイオンの移動とチャネルのスムーズな挿入を保護するためのものです。

WANG et al。のように、SEI膜の化学組成の特性評価が進むにつれ、さまざまな研究者がSEI膜の基本的な化学組成と構造についてコンセンサスを形成しています。最新の総説で、SEI膜は電極界面に近いと提案されています。内層は主にLi2CO3、Li2O、LiFなどの無機物質で構成され、電解質界面の外層は主にROLi、ROCO2Liなどの有機生成物で構成され、内層構造はコンパクトでコンパクト、外層はコンパクトである層構造は緩く、多孔質です。

3.SEI膜の形成過程に及ぼす黒鉛材料の表面特性の影響

炭素材料の物理的および化学的性質が安定しているため、リチウム挿入電圧はリチウム金属アノードよりもわずかに高く、リチウムデンドライトが沈殿するリスクがなく、埋蔵量が豊富でコストが低く、リチウムイオン電池の負極材として最適です。グラファイトは、最も商業的に使用されているカーボンアノード材料であり、単層グラフェンで構成される2次元の層状構造です。ヤザミらの研究。 [14-15]は、電解質グラファイトの表面が最初の充電プロセス中に最初に還元されることを示しています。 SEIフィルムに続いて、グラファイトの層間にリチウムイオンをインターカレーションしてグラファイトリチウムインターカレーション化合物を形成するため、粒子サイズや比表面積、端面と基部の表面、結晶化の程度、表面官能基などのグラファイト材料の特性が重要な影響を及ぼします。 SEIフィルム構造について。

4.SEI膜の形成過程に及ぼす電解質組成の影響

SEI膜は、主に電解液中のさまざまな成分の還元分解によって形成されます。したがって、電解質の組成は、SEIフィルムの形態と組成に重要な影響を及ぼします。 BOYER etal。理論計算により、エチレンカーボネート(EC)とジメチルカーボネート(DMC)溶媒の相対比率がSEIフィルムの組成に及ぼす影響を研究しました。結果は、ECがグラファイト表面での単一電子還元によってECフリーラジカルを形成できることを示しています。これはさらに発生します。多電子還元反応は炭酸塩または重炭酸塩を形成し、電解質中のEC含有量が比較的高い場合、グラファイト表面はより多くの溶媒和されていないEC分子で覆われているため、還元に対するECの反応により炭酸塩が形成されやすくなります。より薄くて緻密なSEIフィルム。

5.SEIフィルムの形成プロセスに対する化学変換プロセスの影響

SEIフィルムの形成プロセスは、一般に、最初に組み立てられたリチウムイオン電池を真空にし、次に不活性ガスを使用して特定の圧力下で電解質を注入し、電解質が電極または細孔を完全に濡らすように適切な時間エージングを浸漬することを含みます膜の、そして0.02バッテリーは〜0.2Cの小さな電流密度で充電されます。形成プロセスパラメータは、形成電圧、電流密度、温度などを含み、形成電圧は主に膜形成反応経路に影響を及ぼし、形成温度および電流密度は主に膜形成反応の速度に影響を与える。 AN etal。 [25]は、電解質の分解反応が異なる充電電圧の下で異なることを示しました。アノードが1.0Vvs.Li + / Liを超えると、リチウム塩のみが分解して少量のLiFが生成されますが、溶媒または添加剤分子は0.8V未満でのみ還元分解が始まります。 RODRIGUES et al [26]は、イオン液体電解質を使用し、形成温度を90°Cに上げると、グラファイト表面に形成されるSEI膜が厚くなり、熱安定性が向上することを発見しましたが、レート性能は低下します。

6、電解質とSEI膜の研究アイデア

現在、電解質溶剤、リチウム塩、添加剤など多くの種類が報告されていますが、市販の電池製品に応用されているものは数十種類あります。この理由は、文献で報告されている電解質の配合は、一般にリチウムイオン電池の単一性能の改善のみに焦点を当てており、電池製品として使用した場合、包括的な性能指標を満たすことができないためです。最も典型的な例は、ヘキサフルオロリン酸リチウムがリチウム塩としてあまり使用されておらず、湿気に対する感受性などの欠点は明らかですが、他の市販のリチウム塩は見つかっていません。したがって、電解質配合の最適化の本来の目的は、ある側面で性能を最大化することではなく、全体的な性能の最適なバランスを見つけることです。 VC添加剤を例にとると、セル製品の常温サイクル性能を向上させるために、VCの添加量を0.5%から2%、3%から5%以上に増やすと、SEI膜が厚くなります。 100 nm以上が形成され、リン酸が形成されます。鉄-リチウム/グラファイト電池製品の通常の温度サイクル寿命は2000週間から3000週間に延長されましたが、電池の内部抵抗が高くなります。 -20°Cでのリチウムインターカレーションの反応速度が悪いため、低温サイクル寿命は50週間未満です。 VC添加剤、およびインピーダンスを低下させ、SEI膜のイオン移動度を増加させるその他の添加剤は3%以下でのみ使用してください。

7、結論

SEI膜の形成過程は複雑で多くの要因の影響を受けるため、SEI膜を体系的に研究することは非常に困難ですが、SEI膜はリチウムイオン電池の不可欠なコンポーネントであり、電解質配合のためのリチウムイオン電池製造企業と組み合わせて、 SEI技術のニーズ、この分野での将来の研究の方向性は、以下の側面に焦点を当てる可能性があります。

(1)より高いエネルギー密度、高ニッケル三元材料、およびリチウムに富むマンガン酸リチウム材料を得るために、高い比容量および高電圧特性を備えた新しい正極材料が継続的に開発されてきた。これらの新しい正極材料では、表面SEI膜の形成メカニズムと、その電気化学的性能への影響がますます緊急になっています。現在、少数の研究では、正極表面も充電プロセス中に負極の表面のようなSEI膜構造または組成を形成できることが示されていますが、正極表面でのSEI膜の形成は主に化学反応または電気化学反応、および正と負のSEIフィルム相互作用や影響などの問題は不明です。

(2)リチウムイオン電池用の電気化学システムの開発に伴い、動作電圧、動作温度、サイクル寿命、安全性などの性能要件がますます高まっています。従来の炭酸塩電解質配合物は用途要件を満たすことができず、液体配合物の電解最適化と、優れた性能を備えた新しいタイプの新しい溶媒、リチウム塩、または添加剤の探索が最優先事項になっています。このプロセスでは、電解質配合物の開発のために、さまざまな新しい電解質組成物におけるSEI膜形成のメカニズムと役割が指摘されます。

(3)SEI膜はナノメートルスケールに属し、その形態と構造はリチウムイオン電池の充電および放電プロセスによって常に変化します。表面の化学組成は環境条件に非常に敏感であるため、従来のex-situ特性評価が利用されます。 SEI膜を体系的に研究および分析することは困難です。リチウムイオン電池の動作条件下でのSEI膜の変化のリアルタイムで動的かつ正確な検出を実現するために、いくつかの効果的なin-situ分析方法を構築することが急務です。また、実験法と理論計算法を組み合わせる必要があります。たとえば、材料の表面状態と反応性の理論計算結果は、SEI膜の研究に重要な理論的ガイダンスを提供します。

(4)現在、リチウムイオン電池の商業生産は、化学充電によってのみ電極の表面にSEI膜を形成することができます。プロセス制御性が低く、SEI膜形態構造の配向制御ができません。電解質の組成を最適化するか、成形することによってのみ、プロセスパラメータは継続的にテストされ、エラーが発生します。したがって、電極表面での人工SEI膜の成長を制御する方法を構築できれば、電池の性能要件を満たすSEI膜構造を開発することが間違いなく重要です。

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