18650バッテリーの性能に対する低温サイクルの影響

使用中のリチウム電池は別の環境に遭遇します。たとえば、中国北部の冬の気温は、0℃から10℃を下回ることがよくあります。電池の充放電温度が0℃を下回ると、リチウム電池の充放電容量と電圧が急激に低下します。これは、低温で電解質、SEI、グラファイト粒子のリチウムイオンの移動速度が低下したためです。そのような過酷な寒冷環境は、リチウム金属の高い比表面積の沈殿をもたらす。

リチウム沈殿物の高い比表面積は、最も重大な理由でリチウム電池の故障メカニズムですが、電池の安全性にもつながることは重要な問題です。これは、特に表面積が大きく、リチウム金属が特に活性の高い可燃性であり、樹枝状リチウムの表面積が大きいため、湿った空気が少し燃焼する可能性があるためです。

における電気自動車のバッテリー容量の改善に伴い、上昇範囲および電気自動車の市場シェアは継続的に改善されており、電気自動車の安全性に対する要求がますます高まっています。低温環境では、パワーバッテリー性能はどう変わりますか？注目に値する安全面は何ですか？

1.18650低温サイクル実験とバッテリーの分析

will18650バッテリー（2.2 A、NCM523 /グラファイト）、0℃の低温シミュレーションサイクルでの特定の充電および放電メカニズム。充電および放電メカニズムは次のとおりです。CC-CV充電、充電比は1 C、充電カットオフ電圧は4.2 V、充電カットオフ電流は0.05 C、放電後のCCは2.75Vです。バッテリーはSOHであるため70です。 ％-80％は、バッテリーステータス（EOL）の終了として定義されます。この実験では、バッテリーの最終使用時にSOHが70％であることを選択します。図1（a）に示す上記の電池サイクル曲線の条件下で、ダイヤフラムLiMASNMR分析の循環ではなく、電池と電池ポールピースの後のサイクルに基づいて、化学シフトは図1（b）に示すようになります。

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図1.細胞周期曲線とLiMASNMR分析

低温上昇で数サイクル容量の前でサイクルし、その後着実に低下し、50サイクル未満のSOHが70％未満に低下しました。テストバッテリーが銀材料の層を備えた負極片表面を発見した後は別として、推測アノード材料の表面に堆積した後に循環しているリチウム金属の場合。 LiMASNMRバッテリーの2つの実験的コントラスト分析により、結果が図bに示され、さらに確認されました。

0 PPMに広いピークがあり、リチウムがSEIに存在することを示しています。バッテリーが、255 PPMの2番目のピークに現れた後の循環は、アノード材料の表面の形成におけるリチウム金属の沈殿である可能性があります。リチウムデンドライトかどうかをさらに確認するために、SEM観察で結果を図2に示します。

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図2.SEM分析結果

図のaとbを比較すると、図bの材料の層が厚いことがわかりますが、この問題はグラファイト粒子を完全に覆っていません。 SEMのさらなる増幅率、Dの図を観察して、材料間に針がある厚い薄いシート材料を確認します。この材料は、リチウムの比表面積が高い可能性があります（樹枝状リチウムとも呼ばれます）。さらに、リチウム金属の堆積物はダイアフラムの方向に成長するために、その厚さは、グラファイト層の厚さと比較することによって観察することができます。

堆積リチウムの形態は多くの要因に依存します。障害の表面、充電状態、温度、電流密度、電解質添加剤、電解質組成、印加電圧など。それらの中で、低温サイクルおよび高電流密度の条件下で、リチウム金属の高密度で高い比表面積を形成することが最も容易である。

2.バッテリーポールピースの熱安定性分析

図3に示すように、TGAをバッテリーポールピースに使用し、バッテリーポールピースの後に循環させない研究者。

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図3.負および正のポールピースTGA分析（ab負正）

上記のように、未使用の電極はそれぞれ260℃、450℃、725℃の3つの重要なピークT材料に現れます。このいくつかの場所では、激しい分解反応、蒸発、昇華が見られました。そして電極を使用した後、33℃と200℃で明らかな品質の低下。低温下での分解反応は、もちろん電解質組成などの要因にも関係するSEI膜の分解によって引き起こされます。リチウム金属の沈殿物の高い比表面積は、リチウム金属の表面に形成される多くのSEI膜につながり、低温サイクル下でバッテリーであることが、品質の低下が多い理由の1つです。

実験後のSEMと循環では、アノード材料の形態に変化は見られません。TGA分析では、400℃を超えると高品質の損失が発生します。この質量損失は、リチウムのアノード材料の還元が原因である可能性があります。図3（b）に示すように、バッテリーの経年劣化に伴い、スライドによってアノードのLi含有量が徐々に減少します.SOH100の損失は4.2％、％％ SOH70の正極部分は質量損失の正極部分です全体として、正極部品または負極部品に関係なく、低温サイクル後、その品質損失率は増加します。

3.電解質の電気化学的老化分析

バッテリーの電解液に対する低温環境の影響は、GC / MS分析によるものです。図4に示すように、セルをエージングしたことはなく、エージング後に電解質サンプルを取得したGC / MS分析結果。

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図4.GC / MSおよびFID-MSテスト結果

バッテリー性能を向上させるための添加剤としてDMC、EC、PC、およびFEC、PS、SNを含む低温サイクルではないバッテリー電解質。非循環およびバッテリー後の循環では、DMC、EC、PCの量は一定であり、SNの電解質添加剤（高電圧アノード電解液酸素分解を抑制するため）後のラインサイクルが減少するため、低温下での正の局所電荷サイクルが原因です。BSおよびFECはSEI皮膜形成添加剤であり、安定したSEIの形成を促進し、FECはバッテリーサイクルの安定性とクーロン効率を向上させることもできます。PSアノードSEIは熱安定性を高めることができます。図からわかるように、PSの量は細胞の老化によって減少しません。 FECは急激に減少し、SOHは70％で、FECも見られません。SEIFECは継続的に再構築されたために消失し、SEIの繰り返し再構築はアノードグラファイト表面で発生するLi連続析出です。

DMDOHCが電解質の主生成物である後の細胞周期、合成はSEIの形成と一致しています。図4では、DMDOHCが多いということは、SEIの形成の広い領域を意味します。

4.バッテリーの低温サイクル熱安定性解析なし

断熱条件とHWSoモデルでは、バッテリーのバッテリーの低温サイクルと低温循環ARC（加速熱量計）テストではなく、ARC-HWSから、発熱反応は内部バッテリーによって引き起こされ、関係ありません。表1に示すように、外部環境温度、バッテリー内部の反応は3つのフェーズに分けることができます。

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ダイヤフラムとバッテリー爆発の熱化プロセスでは、熱の吸収の一部がありますが、ダイヤフラムの熱化吸熱は非常に低く、SHR全体を無視できます。 SEI分解による最初の発熱反応、次に埋め込まれたリチウムイオンによって熱誘導された電子は、グラファイトの表面に到達し、電子還元SEIが再確立されます。試験結果の熱安定性を図5に示します。

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図5.ARC-HWS SOCの結果（a）0％;（b）50％SOC;（c）100％SOC;発熱反応初期温度、熱暴走開始温度、熱暴走温度の点線

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図6.ARC-HWSの結果は次のことを説明しています。熱暴走の温度、最大のIDが始まり、cd熱暴走初期温度発熱反応初期温度

低温サイクルではないバッテリーの初期発熱反応（OER）は90℃で始まり、125℃に近くなり、SOCの減少とともに、OERはアノードのリチウムイオンの状態に大きく依存していることが示されました。バッテリー放電プロセスでは、SHRが最も高い（加熱速度のため）分解反応が約160℃であるため、高温でSHRが低下するため、カソードでのリチウムイオンの消費量が決定されます。

十分なリチウムイオンアノードがある限り、SEIの破壊を再構築できることを保証できます。アノード材料の熱分解は酸素を放出し、電解質との反応を酸化し、最終的に熱暴走の挙動を引き起こす可能性があります。高SOCの下では、高リチウム状態のアノード材料は、この時点でアノード材料構造も最も不安定です。結果として生じる熱安定性は、バッテリーの低下、酸素放出量の増加、反応熱におけるアノードと電解質の間の支配的です。

5.ガスエネルギー放出の過程で

バッテリー後の循環を分析すると、32℃付近でSHRが直線的に成長し始めていることがわかります。エネルギーの放出により、ガスを生成するプロセスでは、主に分解反応によって引き起こされます。最初の一般的なタスクは、電解質の熱分解です。

表面析出におけるリチウム金属アノード材料の高い比表面積は、次の式によって定式化することができます。

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比熱の公共の場でのCp、ARCでの分解反応に代わってデルタTは、結合によって引き起こされる加熱温度の上昇のため、バッテリーをテストします。

ARCの実験では、30〜120℃のバッテリー熱容量の間の循環はテストされていません。 125℃で発熱反応が発生し、バッテリーが放電状態であるため、外乱に対する他の発熱反応はありません。この実験では、CPは温度と線形関係にあります。次の式です。

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反応で放出されるエネルギーの量は、積分の比熱に達する可能性があり、低温熱老化下の各バッテリーは3.3Kjを放出する可能性があります。熱暴走プロセスで放出されたエネルギーはうまくいきません。

6.鍼灸実験

電池の経年劣化電池短絡実験を確認するために、鍼灸実験の影響を行った。下の図に示すような実験結果：

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その結果、鍼治療は、aが鍼治療のバッテリー表面温度の過程にあり、bは最高の温度を達成することができます

図は、鍼灸実験後の電池と新品電池（SOC0％）の放電完了後の経年変化を示しており、わずか10℃〜20℃のわずかな差です。絶対温度T材料、それはSHR材料と関係があります0.04 K / minは一貫しています。

30秒が最高温度120℃に達した後の経年劣化のバッテリーSOCは50％ではなく、ジュール熱の温度の放出はこれを達成するのに十分ではなく、熱拡散SHRの数を超えています。 SOCでのエージングは50％でしたが、バッテリーに熱暴走がある程度遅れた後、針をバッテリー温度が135℃にすると急激に上昇しました.135℃を超えると、SHRの上昇によりバッテリーの熱暴走が発生し、バッテリー表面温度は400℃。

鍼治療実験のための新しいバッテリー充電は別の現象であり、一部のセルは直接制御不能に加熱され、一部のセル表面温度は125℃未満であり、熱暴走はありません。針を電池に差し込んだ後の直接熱暴走電池1枚で、表面温度が700℃に達し、溶けてアルミホイルになり、数秒後にカラムが溶けて電池から離れ、ガスが消えて赤くなった。 135℃でダイヤフラムが溶けるという2つの異なる現象が現れ、135℃を超えるとダイヤフラムが溶けて内部が短絡し、より多くの熱が発生し、最終的に熱暴走につながると考えられます。問題を確認するために、熱暴走バッテリーを分解せず、ダイヤフラムのAFMを評価します。結果は、ダイアフラムの両側のダイアフラムで発生して初期状態を溶融したが、多孔質構造のカソード側にはまだ現れており、アノード側には見られなかったことを示しています。

7.要約する

低温循環下の18650バッテリーは、リチウム金属の沈殿の比表面積が高くなる傾向があり、リチウム金属の形状は、電流密度や電圧などの要因に関連しています。鍼灸実験研究のように、安定性のためにバッテリーと低温サイクルを同時に行わないことは、電解質がその中で重要な役割を果たす可能性があります。バッテリー電解液内の低温サイクルは他の分解反応を引き起こすため、低温サイクル後のバッテリーはより不安定になり、機械的な乱用によりセキュリティリスクが向上します。

電池の安全性、電解質と電極を減らす必要性を強化するために、電極と電解質接触界面の間の反応は重要な研究内容です。

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