室温ナトリウムイオン電池の開発

多くの電気化学エネルギー貯蔵システムでは、その高いエネルギー密度と長いサイクル寿命およびその他の利点のために、リチウムイオン（Li）（二次）電池がスケールアプリケーションを獲得しています。しかし、産業におけるリチウム資源の幅広い用途のため、代替の電気化学エネルギー貯蔵量の使用は限られており、2050年までに世界のリチウム資源の最大4分の1が電気自動車に使用されると報告されています。エネルギー貯蔵システムの必要性を伴うより経済的および環境的開発のために、目的イオン二次電池システムとしてのナトリウム（Na）が広く研究されてきた。これは、NaとLi電極の可逆的な貯蔵と類似性の移動メカニズムに基づいており、地殻とNa元素の存在量で6位（約2.6％）であると同時に、そこにある水にはNaの膨大な資源があります。 Naはイオン半径が大きく（Na +：1.02 A、Li +：0.76 A）、標準電極電位が低く（約2.71Vvs。Na+ / Na、約3.04Vvs。Li+ / Li）、これによりナトリウムイオン電池のエネルギー密度は、一般的なリチウムイオン電池よりも低くなっています。それにもかかわらず、大規模なエネルギー貯蔵システムのコストとリソースが第一の考慮事項であり、予備計算では、ナトリウムイオン電池の将来のコストは約0.37元/ Whであり、リチウムイオン電池のコストが0.47元/ Whよりも低いことが示されています、それでもスペースを削減し続ける必要があります。

ナトリウムイオン電池とリチウムイオン電池の動作原理は類似しており、「ロッキングチェア電池」メカニズムの内外に埋め込まれたリバーシブルのNa +に基づく電極全体で同じです。充電の過程で、Na +、回路から正は電解質が負に埋め込まれた後に出現し、電子は外部回路の正から負への動きになります。逆に、放電プロセスは、図1に示すような典型的なリチウムイオン電池とナトリウムイオン電池の構造です。アノード材料、電解質、ダイアフラム材料などを含むナトリウムイオン電池材料の鍵は、主に現在のメインは、研究結果に基づく液体水電解アノード材料と有機およびフルバッテリーシステムです。

図1リチウムイオン電池（a）とナトリウムイオン電池（b）の動作原理図

A、電極材料の種類と進捗状況

ナトリウムイオン電池のカソード材料には、主に、遷移金属酸化物材料、ポリアニオン化合物、有機化合物、プルシアンブルーカソード材料の典型的なラメラ構造とトンネル構造が含まれます。アノード材料には、主にカーボンアノード材料、金属酸化物材料、合金材料、有機カソード材料が含まれます。

1.アノード材料

遷移金属酸化物（TMO2）には、主に層状およびトンネル構造の材料が含まれます。遷移金属酸化物の層状分類は、主にデルマズなどに従います。分類の構造を、主にO3、P2、P3相（O3：ABCABCスタック; P2：ABBAスタック; P3）に分割されたOの異なるスタックシーケンスに従って提案します：ABBCCAスタック）。図2に示すように、拡散の層間間隔におけるトリプリズム（P）または八面体（O）のナトリウムイオン。

図2遷移金属酸化物の構造図の層

早くも1988年に、O3、O '3、P2、およびP3相のNaxCoO2の電気化学的特性に関するシャックレットが研究され、P2-NaxCoO2がより高いエネルギー密度とより長いサイクル寿命を示したことがわかりました。これにより、P2-NaxCoO2は多くの研究を引き付けてきました。興味。次に、その場での電気化学的試験を通じて、XRDおよびP2のデルマズなどの他の手段-NaxCoO2オフ/埋め込みメカニズムが研究され、Na含有量の変化が9つの異なる相転移点の定電流ループ曲線に現れることがわかりました。主にNa空間が異なるためです。コバルト（Co）の毒性とコストの問題を考慮して、他の遷移金属元素、特にマンガン元素の正極材料に基づいて、広く懸念されています。P2-電気化学的活性の高いNaxMnO2（0.45 x 0.85以下）。 P2-Na0.6 MnO2の研究に関するCaballero氏は、次のことを示しています。2.0V〜3.8 Vの電圧範囲での材料、初期の不可逆容量は140 mAh / gですが、その構造、安定性の低さ、サイクル寿命の短さ。また、O3相アルファNaMnO2は、循環プロセスに大きな構造変化がないため、良好な電気化学的性能を示します。2.0V〜3.8 Vの電圧範囲で、放電比容量が185 mAh / gに達する最初の週、循環後20週間、132 mAh / gの比容量。さらに、O3-NaNiO2O3相とNaCrO2にも対応する電気化学的活性があります。マグネシウム（Mg）、マンガン（Mn）、鉄（Fe）などの層状遷移金属酸化物をドープした貴金属は、構造安定性、相変化の抑制を強化して、電気化学的可逆性を向上させることができます。フレーム構造のアルファNaFeO2ドーピングMnエレメントまで、電圧範囲が1.5〜4.3 Vの場合、アノード材料P2-NaxFe0.5 Mn0.5 O2（0.13 x 0.86以下の可逆間隔）以下を取得します（vs. Na + / Na。）、リバーシブル電極の方が優れています。駒場などの研究によると、電流密度4.8 mA / g、2.2Vから3.8V（vs。Na + / Na）のNaNi0.5 Mn0.5 O2は、105〜125の可逆容量の電圧範囲でmAh / g。

トンネル構造Na0.44MnO2（図3（a）に示す）は、直交結晶系の空間群Pbamに属しています。早くも1994年に、Doeffはトンネル構造Na0.44MnO2の電気化学的活性を最初に報告しました。 MnO2のNa0.44電気化学的性能の電解質中の水系におけるソバージュなどが研究された結果は、2〜3.8 V（vs。Na + / Na）電圧範囲で、140mAh / gの可逆性を示しています容量を得ることができ、電極プロセスは6つの2相変態を経験しました。フルバッテリーシステムでは、一般的なアノード材料とバッテリーシステム全体で構成されるNa0.44 MnO2は十分なナトリウムを供給できず、半電池のかなり高い比容量を得ることが困難であるため、トンネル型ナトリウム貯蔵のより高いナトリウム含有量を設計する必要があります素材。

図3（a）Na0.44 MnO2、（b）Na3V2（PO4）3、かんらん石NaFePO4（c）および（d）KMIIFeIII（CN）6構造図

リチウムイオン電池は、LiFePO4のアノード材料に広く使用されており、オープンフレームワーク構造、強力な誘導効果、X-Oの強力な共有結合（X =リン（P）、硫黄（S）、シリコン（Si）、ホウ素）を備えたポリアニオン化合物です。 （B））、ナトリウムイオン電池のカソード材料は、高速イオン輸送、高作動電圧、安定した構造などの特性を持っているため。

固体電解質NASICON分子（NASuperIonicCONductor）の一般式はAxMM '（XO4）3で、分子は図3（b）に示すように、3次元ネットワーク構造のMO6およびXO4多面体角度です。ナトリウムイオン電池の電気化学的性質に関するNa3V2（PO4）3が初めて報告され、その後、Na3V2（PO4）3の電気化学的性能に関する多くの研究者が改善されました。図3（c）に示すように、154 mAh / gというナトリウムイオン電池のカソード材料容量の理論としての1次元Na +輸送チャネルを備えたペリドットNaFePO4。その特別な貯蔵構造とより高いナトリウムリザーバー電位のためのフッ化リン酸塩材料も、優れた動的性能を持ち、広く研究されているため、Na2FePO4やNaVPO4Fを含む研究者の注目を集めました。

KMIIFeIII（CN）6（M = Mn、Fe、Co、Ni、亜鉛など）に対するプルシアンブルー（PBA）分子の一般式、このような材料の一般的な複合体は、立方晶系、Fm3mの空間群、構造に属します。図3（d）に示すように、Na +高速/埋め込みの構造歪みのないアルカリイオンチャネルがたくさんあります。2012年に、Luと他の最初の報告では、ナトリウムイオン電池のカソード材料研究の流れとしてKMIIFeIII（CN）6が報告されました。 、結果は、KFe2（CN）6が約100 mAh / gの可逆容量、3.5Vおよび2.6Vのナトリウム2リザーバー電位、それぞれ高スピン状態および結合用のN結合Fe3 + / Fe2 +電気に対応することを示しています。 C低スピン状態Fe3 + / Fe2 +変化する力。 AFe2（CN）6（A = KorNa; 0以下のA1の電気化学的性能）以下を改善するために、カーボンコーティングされたナノを使用した多くの研究が最適化されました。さらに、グリーンで持続可能なエネルギー貯蔵システムを開発するために、メイタン酸二ナトリウム塩（Na2C6O6）、）4つのギ酸二無水物（PTCDA）、および）イミド（PTCDI）などの大容量で環境に優しい理論の豊富な有機材料）、従来の無機正極材料の新しい代替品になりました。

2.カソード材料

ナトリウムイオン電池のカソード炭素材料には、主にカーボングラファイト、ソフトカーボン、ハードカーボンなどが含まれます。リチウムイオン電池のアノード材料用のグラファイト材料であるため、リチウムの貯蔵性能は良好で、高い可逆容量（理論容量は372 mAh / g）ですが、ナトリウムイオン電池のカソード材料の直接効果は理想的ではありません。 Na溶媒がシステムのグラファイト層に埋め込まれて埋め込まれているなど、Jacheが初めて確認したところ、グラファイトアノード材料の可逆容量は100 mAh / gに近く、1000週間後の円形でも高い容量保持率があります。グルコース分解によるスティーブンサは、300 mah / gもの可逆容量などの硬質炭素材料を取得しました。その場XRD図とナトリウムのハードカーボン貯蔵メカニズムの潜在的容量と組み合わせて、彼らは、埋め込まれたプロセス間のハードカーボン層に平行な（または平行に近い）Naに対応する高勾配領域、Naに対応する低電圧プラットフォーム領域を考えています吸着プロセスと同様に埋め込まれた微孔性の中間層。図4に示すように、硬質炭素材料の充放電曲線とナトリウム貯蔵構造図。


図4硬質炭素材料の充放電曲線とナトリウム貯蔵の概略図

金属酸化物は、ナトリウムを埋め込んで反応と変換を行うことで実現できるため、ナトリウムイオン電池のカソード材料として広く世間の注目を集めています。 Xiongなどは、ナトリウムイオン電池の電気化学的性質に関するアモルファス二酸化チタン（TiO2）ナノチューブ（TiO2NT）が初めて報告され、80 nmを超える直径のみが電気化学的活性を示し、特異的であることを発見しました。サイクル数が徐々に増加するにつれて、ストレージ。市販のTiO2ナノ粒子研究のナトリウム貯蔵メカニズムは、最初の放電プロセスとして、アナターゼXRD回折ピークがわずかに低角度方向にシフトし、その後徐々に消え、後の充電プロセスでは戻らないことを示しました。 NaはTi4 +をTi3 +に埋め込んでおり、不可逆的な部分がTi0とNaO2を同時に生成します。 Li4Ti5O12（LTO）の研究のうち、YongshengHuグループが初めて店舗のパフォーマンスを報告しました。ナトリウムスピネルLTOの最大可逆容量は155mAh / g、ナトリウムリザーバー電位は約0.9Vに相当します。Senguttuvanなどが最初にNa2Ti3O7と超伝導カーボンブラックを報告しました。ナトリウムイオン電池の性能における粉末は、電圧-組成曲線の分析を通じて、0.7 V（vs。Na + / Na）電位はブラックカーボン添加剤反応に対応し、0.3 V（vs。Na + / Na）電位は対応すると考えますNa + /埋め込み（可逆容量は200 mAh / g）の2つに酸化鉄（Fe3O4）、酸化鉄（Fe2O3）、酸化コバルト（Co3O4）、酸化銅、酸化スズ（ CuO）（SnO2）などはナトリウムの変換反応を蓄えることができ、ナトリウムイオン電池のカソード材料などの化合物は高い理論容量、高性能を持ち、安定した性能の利点を循環させます。

負極材料としての金属およびメタロイド材料（スズ（Sn）、アンチモン（Sb）、Pなど）は、貯蔵ナトリウム中にナトリウム合金材料のNa Meを形成でき、理論容量が高い（370〜2000 mAh） / g）およびナトリウムのより低いリザーバー電位（1v未満）しかし、電極材料の体積変形が大きくなる過程で、サイクルの安定性に有利ではないため、現在、循環の強化に焦点を当てている金属およびメタロイドのアノード材料に関する研究安定性とNa-Me合金化反応メカニズムの2つの側面。さらに、有機カルボン酸塩のアノード材料に関する多くの研究は、この種の材料のナトリウム可逆容量および貯蔵可能性が低いことを示し、これについて、分子設計、表面コーティング、ポリマー、改善方法が継続的に研究されてきた。

第二に、研究の進歩と電池全体の電解質材料

電池の電解質材料の重要な部分として、電池の充電輸送は伝導電流の役割を果たします。優れた電解質は、次の特性を備えている必要があります。広い電位窓、優れた熱安定性。良好な化学的安定性;セキュリティ。ナトリウムイオン電池の有機液体電解質に基づく研究が主なタイプです。一連の有機電解質イオン伝導度、粘度と熱安定性、電位窓などのPonrouchの体系的な研究。結果は、混合溶媒の特性が単一溶媒よりも優れており、ECよりも優れていることを示しています。PC（1：1）が最も多い卓越した、NaClO4 / NaPF6-EC：PC（1：1）電解質システムは、テストで優れた性能を示します。電気化学的特性では、バッテリー電解質システムが高い可逆容量（約200 mAh / g）、周期的に優れた性能（約180週間）であることがわかりました。次に、NaClO4 / NaPF6-ECのグループ：PCに基づいて（1： 1）三元電解質の性能の研究を続け、結果は、Na3V2（PO4）2 f3 /ハードカーボンで最高のEC0.45：PC0.45：DMC0.1電気化学的性能がバッテリー全体で利用可能であることを示しています97 mAh / gの比容量と安定したサイクル性能。効果的なリチウムイオン電池電解質添加剤の一種として、水電解液添加剤のナトリウムイオン電池がセルの電気化学的性能を効果的に促進できることから、フルオロエチレンカーボネート（FEC）も確認されています。

主要材料の研究が深まるナトリウムイオン電池は、徐々に電池システム全体に浸透していきます。対称型フルバッテリーアノード材料は同じであるため、大量生産、コスト、安全性の面で利点があります。無機材料Na2.55V6O16・0.6 H2O（NVO）対称フルバッテリー比容量は約140 mAh / g、エネルギー密度は約140 wh / kgですが、サイクル性能とレート性能はまだ改善されていません。有機材料2、5-ジヒドロキシテレフタル酸（Na4DHTPAまたはNa4C8H2O6）対称バッテリー、ほぼ200 mAh / gの可逆容量の最初の週、100週間後のサイクル容量は76％の割合のままです。さらに、ポジティブ/埋め込み負非対称型フルバッテリーの研究は非常に広範囲ですが、そのようなフルバッテリーは、クーロンの低効率、不十分な循環性能の問題の最初の週に直面することがよくあります。最近、O3-NaCu1 / 9 ni2 / 9 fe1 / 3 mn1 / 3 o2（CNFM）カソード材料、ハードカーボンボールアノード材料、およびバッテリーの組み立てによるYongsheng Huチームの準備は、優れた電気化学的性能を備えています。 200 mAh / gの可逆容量よりもさらに高く、71％の速度を維持し、理論エネルギー密度は248 wh / kgです。

3、巻末注

多変量、新規、経済的、そして大規模なエネルギー貯蔵装置の緊急の必要性のために、室温ナトリウムイオン電池は徐々にホットな研究トピックになり、世界の範囲で幅広い注目を集め、最近5年間に発表されたSCI文献の数は急速に増加しています毎年300以上。ナトリウムイオン電池の性能とカソード材料、アノード材料、電解質材料は密接な関係があるため、電極材料の大容量、長寿命の開発が最初に考慮すべき問題です。アノード材料は、ポリアニオン材料が優れた安定性を示し、プルシアンブルー材料のコストには優れた利点があります。対照的に、遷移金属酸化物は理論上の比容量が最も高いため、各材料は多くの研究者を魅了しています。しかし、アノード材料の場合、金属酸化物材料と合金材料の電気化学的特性を調査するための多くの作業がありますが、今のところ、可逆的な比容量とサイクル寿命の要件を満たす必要があるのは、硬質炭素材料の工業化だけです。一方、電極材料の研究に基づくと、電池全体の電気化学的特性を保証するのに十分ではなく、水の電気分解液の開発と安定性は、電池全体の高性能の鍵であり、電池全体のサイクル寿命を決定しますいくつかの研究では、キャリアとオブジェクトの機能のために少ないことが示されています。ナトリウムイオン電池の電極材料におけるナトリウムイオンの拡散は、より多くのリチウムイオンである可能性があり、原則として、より優れた性能とサイクルで実用的な将来のナトリウムイオン電池システムを提供します寿命はリチウムイオン電池よりも優れており、コアの競争上の優位性の材料コストに加えて、将来のナトリウムイオン電池を提供する可能性があります。

リチウムイオン電池と比較して、まず、高価なリチウムの消費を避け、ナトリウム、鉄やマンガンなどの金属元素の豊富な資源の使用を避けるためのナトリウムイオン電池の陰極材料、そして第二に、ナトリウムイオン電池の陽極材料すべてが流体の収集として安価なアルミニウム箔しか使用できないため、ナトリウムイオン電池にはリソースとコストの点で独自の利点があります。しかし、特に有機電解質電池システムに基づく現在のナトリウムイオン電池、その基本構造、および従来の非水電解液体リチウムイオン電池は同じであり、ダイアフラム、硬化流体、バインダーの構造、および電池は利点を強調していません場合によっては、全体的なコストのバッテリーは、短期的にはリチウムイオンバッテリーのサポートを超えており、成熟した業界チェーンは現実的ではありません。しかしその一方で、1990年代初頭の工業化におけるリチウムイオン電池はコストが非常に高いことに気づきましたが、電池技術の発展、リチウムイオン電池と性能の継続的な向上により、コストは低下し、現在高性能二次電池は、電気自動車を数年から10年以上の作業でサポートすることができました。現在の成熟したリチウムイオン電池業界チェーンは、ナトリウムイオン電池の開発をサポートする多くの既製の材料を客観的に提供することができ、探索、ナトリウムイオン電池を前提とした新しい電極材料およびシステムの学界におけるナトリウムイオンに関連する強化技術の急速な発展と成熟した製品が期待できます。

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