アノード材料チタン酸リチウム電池への炭素材料の適用について説明します。

構造を持ったリチウムチタンは、その高いサイクル寿命と安全性により、リチウムイオン電池の最も有望なカソード材料の1つと見なされています。ただし、リチウムチタンの用途は、電子伝導性が低く、充電および放電サイクル中のガスビルジが容易であるため、大幅に制限されています。高い導電性、環境への配慮、安定した化学的および熱的特性、多様な構造を備えた炭素材料をリチウムチタンと組み合わせて複合アノード材料を形成します。これにより、材料の導電性を効果的に改善し、ガスビルジを抑制し、最適化に重要な役割を果たします。電極材料の性能の。近年の炭素材料は、この論文でレビューされ、リチウムチタンカソードの応用と研究の進歩、リチウムチタンウェイの包括的な電気化学的特性の改善と改善効果に関する炭素材料の詳細な分析と議論は、異なる点を指摘していますリチウムチタン/炭素複合材料の形態は、準備と適用の問題に注意を払う必要があり、リチウムチタン/炭素複合材料の将来の適用方向が見込まれています。

導入

化石エネルギーの絶え間ない枯渇と環境問題の悪化に伴い、クリーンで再生可能なエネルギーの開発と効率的な貯蔵が世界的な関心事となっています。多くのエネルギー貯蔵装置の中で、リチウムイオン電池は、高エネルギー密度、長サイクル寿命、低自己放電率、メモリー効果なし、環境への配慮などの利点により、商品化以来急速に開発され、広く使用されています。近年、新エネルギー車やスマートグリッドなどの大型エネルギー貯蔵装置の急速な発展に対応するため、高エネルギー密度、高電力密度、優れた安全性、長サイクル寿命を備えたリチウムイオン電池の開発が進んでいます。エネルギー貯蔵の分野で注目されています。

現在、リチウムイオン電池の市販されているカソード材料は、依然として主に炭素材料（グラファイトなど）であり、層間にリチウムイオンを可逆的に埋め込み、剥離することができる。グラファイトのリチウム電位はリチウム金属のリチウム電位に近いため、過充電時にリチウムデンドライトが形成され、安全上の問題が発生します。リチウムインレイのプロセスでは、グラファイト材料も体積膨張により活物質間の効果的な導電性接触を失い、容量が失われます。これらの欠点は、車両やスマートグリッド、その他の大型リチウムイオン電池やパワー電池へのグラファイトカーボンアノード材料の適用を制限します。したがって、カーボンアノード材料よりも安全で信頼性が高く、サイクル寿命が長いアノード材料を見つけるために、次世代のリチウムイオン電池を開発することが重要です。

構造を備えたリチウムチタンは、新しいカソード材料の1つです。リチウムチタンは、グラファイトアノードと比較してリチウムポテンシャルが高いため、リチウム金属の析出やリチウムデンドライトの形成を効果的に回避できます。リチウムチタンおよびリチウム埋め込みLi7Ti5O12は、グラファイトよりもはるかに高い熱力学的安定性を備えているため、バッテリーの熱暴走を引き起こしにくいため、安全性が高くなります。同時に、リチウムイオンの注入と放出の過程で、結晶格子定数はほとんど変化せず、結晶構造は高度な安定性を維持することができます。 「ゼロひずみ」材料として、リチウムチタンは優れたサイクル安定性を備えています。また、リチウムチタンは、低温性能、急速充電能力、コストパフォーマンスに優れているため、大規模なエネルギー貯蔵などの分野での応用が期待されています。

リチウムチタンには上記の利点がありますが、1989年にリチウムチタンが負極材料として最初に使用されて以来、リチウムチタンを負極として使用するリチウムイオン電池は、期待される急速な工業化を達成していません。リチウムチタンの大規模なアプリケーションを制限する主な要因は、材料とデバイスの2つの側面からです。

まず、リチウムチタンの電子伝導率とイオン伝導率はそれぞれ10-13s˙であり、10-9-10-13 cm-1 cm2＆dot; S-1、リチウムチタンの電子遷移のエネルギーギャップは約2eVであり、材料の固有の絶縁特性により、大電流の充電と放電の条件下での乗算器の性能が大幅に制限されます。

第二に、リチウムチタンを負極とするリチウムイオン電池の充放電サイクルと貯蔵プロセスでは、「鼓腸」という一般的な現象があります。つまり、特に高温、鼓腸では、ガスが電池内で絶えず生成されます。より深刻です。

上記の2つの問題を考慮して、国内外の研究者は次のような広範囲で詳細な研究を行ってきました。

（1）イオンドーピング、導電性物質のコーティング、または導電性物質との複合材料の形成により、リチウムチタンの電子伝導性を改善する。

（2）リチウムチタンのナノ構造設計は、イオン拡散距離を短縮し、乗算器の性能を向上させるために実施されます。

（3）リチウムチタン材料のガス発生メカニズムの詳細な研究を通じて、バッテリーのガス膨満を抑制する方法を見つける。近年、炭素材料と、導電性が高く、環境に優しく、化学的・熱的特性が安定し、構造が多様なリチウムチタンと、リチウムチタンを組み合わせて複合材料を形成する研究が注目されています。

近年、この論文では、リチウムチタン研究における炭素材料アノード材料の適用についてレビューし、リチウムチタン、リチウムチタン/炭素複合材料の包括的な電気化学的特性の改善に対する炭素材料の影響に関する詳細な分析と議論を要約します。問題の中で準備と応用に注意が必要であり、最後にリチウムチタン/炭素複合電極材料の将来の応用方向を指摘します

リチウムチタンの基本構造と充放電メカニズム

構造を持つ白い結晶としてのリチウムチタンは、空気中で安定することができ、式は、Li（Li / 3 ti5 / 3）、Fd3m空間格子グループのm1、面心の酸素イオン立方厚の山として書くことができます立方格子、32 e位置、リチウムイオン四面体8 a位置、および16 d位置に、それぞれ1、5原子スケールのリチウムイオンおよびチタンイオン（Ti4 +）によって配置されます。したがって、リチウムチタンの構造式は、Li（8a）[Li / 3ti5 / 3]（16d）O4（32e）として表すことができます。リチウムイオン埋め込みプロセスでは、静電反発力によるリチウムの元の3つの位置が16 cの位置に移動すると同時に、3つの新しいリチウム原子が16 cの位置の構造に埋め込まれ、岩塩構造Li7Ti5O12に発生します。 Li7Ti5O12式を含む3つのTi4 +からTi3 +を伴うLi4Ti5O12構造変換は、Li2（16 c）Li / 3 ti5 / 3（16 d）m1（32 e）として表すことができます。

二相転移の充放電メカニズムは、図2に示すコアシェルモデルに従うと一般に考えられています。つまり、リチウムが埋め込まれると、リチウムチタン粒子の表面が徐々に導電性の高いLi7Ti5O12層を形成します。塩相。リチウムが埋め込まれると、Li4Ti5O12は完全にLi7Ti5O12に変換されます。リチウムが出てくると、Li7Ti5O12の表面は形成された低電子コンダクタンスLi4Ti5O12で徐々に覆われ、最終的にLi7Ti5O12は完全にLi4Ti5O12に変換されます。 1.55V（Li / Li +）の電位を持つ非常に平坦な電位プラットフォームが、リチウムの埋め込み/ストリッピングプロセス中に存在します。このプロセス中に、セルパラメータが8.3595から8.3538に変更され、対応するセルボリュームの変更はわずか0.2％でしたが、これはほとんど無視できます。したがって、リチウムチタンは「ゼロひずみ」材料とも呼ばれます。リチウムチタンのこの特性により、構造安定性が非常に高くなり、優れた充放電サイクル性能の基盤が提供されます。

炭素材料によるリチウムチタンの性能の向上

リチウムチタンの構造特性により、グラファイトカーボン材料よりも優れたサイクル安定性と安全性を実現できますが、リチウムチタンの電子伝導性は非常に低いため、材料の特定の能力を十分に発揮することは困難です。同時に、大電流の充電と放電の条件下でのリチウムチタンの性能は制限されており、高出力バッテリーの要件を満たすことができません。リチウムチタンの性能比を向上させるために、近年、研究者らは、イオン拡散間の距離を短くするように設計されたリチウムチタン材料のNANO構造の研究など、さまざまな方法を設計および開発してきました。バルク相、または表面改質とイオンドーピングを介してリチウムチタンの表面と相の導電率を改善するか、いくつかの方法を組み合わせて材料の包括的な性能を改善します。導電性が高く、環境に優しく、多様な構造を持つ炭素材料は、コーティング、均一混合、その場複合材などの方法でリチウムチタン材料と組み合わせて、リチウムチタン粒子間の導電性接触を効果的に改善し、導電性を高めることができます。同時に、設計と構築を通じて、炭素材料とリチウムチタンの複数の形態と構造を使用して、イオン輸送を促進する複合構造を形成します。これにより、電極材料内のリチウムイオンと電解質の移動速度も向上します。電極材料のレート性能とサイクル安定性を改善します。

カーボンコーティングされたリチウムチタン

カーボンコーティングは、現在最も一般的に使用されているリチウムチタン改質方法であり、リチウムチタン材料表面の導電性を高めるために、炭素源、炭素コーティング層のリチウムチタン粒子表面厚さの調製プロセスに直接導入することができる。リチウムチタンと粒子間の導電性接触間の流体の収集を改善し、リチウムチタンの電気化学的性能を改善します。リチウムチタンのカーボンコーティングは、固相法、水熱法、ゾルゲル法などの方法で行うことができます。使用される炭素源は、無機炭素源、有機炭素源、および化学気相法によって堆積された炭素を含む様々である。近年、研究の深化に伴い、材料の導電性をさらに向上させるためのコーティング層として窒素ドープカーボンも使用されています。

まったく王。炭素源としてPANIを採用し、その場コーティング法により、表面に導電性Ti3 +と炭素層を備えたリチウムチタンNANO粒子を調製しました。 PANIのその場炭化物は、リチウムチタン粒子の成長を抑制し、粒子サイズの調整に役割を果たすだけでなく、材料表面の一部をTi4 +からTi3 +に還元し、形成された炭素層とともに導電率を高めます。材料の、したがって大幅にレート性能を向上させます。電流密度が1.5a / g（約10C）に増加すると、放電容量は115mAh / gに達する可能性があります。

ユング。炭素源としてアスファルトを使用し、単純な固相法によって炭素質リチウムチタン多孔質ミクロンサイズの球を調製しました。各ミクロンボールは、いくつかのNANOメートルのリチウムチタン粒子で構成されているため、この材料は高いタップ密度を持っています。同時に、NANO粒子間に形成されたNANO細孔構造は、電解質とリチウムイオンの迅速な移動を促進し、均一なカーボンコーティングは材料の導電性を向上させるため、材料は優れた倍率性能を示します。 100℃の倍率でも、123mAh / gの放電比容量は理論比容量の70.3％です。

まったく李。界面活性剤および炭素源としてCTABを使用し、水熱処理およびその後の熱処理方法を採用し、高倍率性能の炭素被覆リチウムチタンを得ました。 10Cおよび20Cの充放電倍率では、比容量はそれぞれ151mAh / gおよび136mAh / gに達する可能性があります。

チェン。熱相分解法を用いてリチウムチタン粒子に効果的なカーボンコーティングを施し、リチウムチタンの表面に連続的で均一な（約5nm）カーボン層を形成しました。 cm-1を2.05S˙Cm-1に上げます。電流密度0.2ma / cm2で、放電比容量は155mAh / gでした。著者はまた、図3に示すように、導電剤としてカーボンブラックをリチウムチタンと混合して形成された電極材料とカーボンコーティングされたリチウムチタンの間の電気化学反応経路を比較しました。前者の粒子の表面のほとんどの領域はリチウムイオンの拡散を助長する電解質との接触では、実際の反応は電子伝導経路のあるサイトに限定されます。後者の炭素被覆層は、材料に十分な電子伝導経路を提供でき、炭素被覆層の結晶欠陥は、炭素層を通るリチウムイオンの通過を容易にすることができるため、炭素被覆リチウムチタンは、より高い乗数特性を示す。

初めて、趙は全然。炭素源としてイオン液体メチルを使用して、窒素ドープ炭素被覆NANOリチウムチタン粒子を調製した。窒素を添加すると炭素の反応性と導電性が向上するため、レート特性が良好で、10℃のレートで130mAh / gの放電比容量が得られます。

まったく李。私たちの研究グループでは、分散剤、炭素源、窒素源としてTBAOHを採用し、熱処理後、厚さ約1〜2nmの極薄二次元リチウムチタンNANOシートの表面に窒素ドープ炭素コーティング層を均一に形成しました。リチウムチタンNANOシートの表面に均一にコーティングされた窒素ドープ炭素層は、電極全体に効果的な導電性ネットワークを形成でき、電子の迅速な伝達を促進し、豊富な細孔構造はリチウムの拡散を促進しますイオンと電解質により、電極は超高倍率性能を発揮します。 100℃でも、可逆比容量は131mAh / gと高いままです。

炭素源に加えて、炭素被覆に使用されるメソッドステップも重要です。高結晶化リチウムチタンの製造には、通常、高温熱処理プロセスが必要ですが、高温熱処理により、硬化凝集によりリチウムチタン前駆体のNANO構造が破壊されることが多く、保持できません。この特性を目指して、Liは全然。カーボンコーティングされたNANO酸化チタンを事前に調製し、それを高温でリチウム塩と反応させてカーボンコーティングされたリチウムチタンを生成する方法を提案しました。この方法により、NANO構造と高結晶化の両方を備えたリチウムチタン材料を得ることができます。材料の導電率を改善することに加えて、事前に形成されたカーボンコーティングは、その後の高温反応での粒子の成長を抑制し、粒子サイズを制限する役割を果たすこともできます。この方法を使用することにより、朱はまったく。最初にショ糖溶解により炭素被覆酸化チタンを調製し、次に粉砕、噴霧造粒およびリチウム塩ペレットによる煆焼により炭素被覆NANO多孔質ミクロスフェアを得た。この材料は、20℃の速度で126mAh / gの比容量、1℃の速度で1000サイクル、95％の容量保持率を維持しています。シェン。また、この方法を使用して、NANO酸化チタンを炭素で予備成形し、次に高温固相反応でリチウム塩と反応させ、最終的に、リチウムチタンの粒子サイズが約であるコアシェル構造の炭素被覆リチウムチタンを成形しました。 20〜50nm、炭素層の厚さは約1〜2nmです。この構造のリチウムチタンは、90℃の倍率で85.3mAh / gの比容量、10℃の倍率で1000サイクル後の容量保持率95％という優れた倍率性能を示しました。

表1は、さまざまなコーティング方法、炭素含有量、炭素層の厚さ、およびグラファイト度が、炭素でコーティングされたリチウムチタンの特性に及ぼす影響をまとめたものです。表中の炭素材料の黒鉛度は、ラマンスペクトルにおけるD膜とG膜のピーク強度比（ID / IG）で表されています。比率が小さいほど、グラファイトの程度は高くなります。表からわかるように、カーボンコーティングがリチウムチタン材料の電気化学的特性を改善する場合、その効果は、グラファイトの程度、厚さ、カーボンコーティングの均一性などの要因の影響を受けます。

炭素被覆炭素源の多様性の形成により、構造が異なり、得られる炭素被覆層を炭素材料のグラファイト度が同じではなく、炭素材料のグラファイト度がその高低導電率を決定するため、コーティング効果は傾向があります非常に大きな違いがあるためには、材料特性の要件と炭素源の選択および最適化に従って行う必要があります。炭素コーティング層の厚さと、密接に関連する電子伝導率とイオン拡散率の材料。これにより、材料の表面、材料表面の炭素コーティング層の厚さが増加し、対応する粒子間の導電率も増加しますが、炭素被覆およびリチウムイオン輸送の阻害は、イオン拡散効率をある程度低下させ、したがって性能比に影響を与える。カーボンクラッドの均一性は、電子移動、イオン拡散、材料表面でのSEI膜の形成と安定性など、材料表面の化学的および物理的特性に直接影響します。コーティング層の厚さなどの朱と、カーボンコーティングされたチタン酸リチウム材料のグラファイト度が電気化学的特性の影響を研究し、研究は、電荷移動インピーダンスRctとリチウムイオン拡散係数が炭素の増加とともに増加することを発見しましたコーティング層の厚さは薄くなりますが、リチウムイオンの輸送速度に対するカーボンコーティング層の厚さは大きくなるため、カーボンコーティング層の影響はできるだけ薄くする必要があります。また、黒鉛度の向上により、材料の導電性を高め、同時に欠陥を減らすことができます。ただし、それ自体の構造上の欠陥が減少するため、リチウムイオンの透過率もそれに応じて減少します。チェン。カーボンクラッド層のグラファイト度とカーボン層の厚さの増加がリチウムイオンの拡散をある程度妨げると信じて、同様の結論に達した。結論として、リチウムチタンの表面に炭素被覆を行う場合、炭素源の合理的な選択を行うだけでなく、炭素被覆層の厚さと均一性を調整して、の電子移動とイオン拡散速度を改善する必要があります。材料の最高の電気化学的特性を得るために、同時に材料。

カーボンコーティングによるリチウムチタンの性能向上は、全電池試験でさらに確認されました。朱。カーボンコーティングされたNANOポアリチウムチタンとリチウム（LiMn2O4）を、準備されたカーボンコーティングされたNANOポアリチウムチタンとリチウム（LiMn2O4）を使用して、26650柱状リチウム電池に組み立てました。 0.2C（520mAh / g）で2600mAh（比エネルギー密度70Wh / kg）の容量を利用できます。彼らは、容量低下の主な原因は、電解質へのマンガンの溶解が炭素表面のSEI膜の完全性を破壊することであると考えています。このアイデアをテストするために、彼らはカーボンコーティングされたNANOポアリチウムチタンとリチウム鉄ホスフェートを、3,000回サイクルし、容量の減衰がほとんどない18650柱状バッテリーに組み立てました。彼はまったく。カーボンコーティングされたリチウムチタンとニッケルコバルトマンガン（NCM）三元アノード材料でコーティングされたリチウムチタンをそれぞれタイプ034352ソフトパックバッテリーに組み立て、比較研究を実施しました。彼らは、0.5c乗数で400サイクル後、カーボンコーティングされたリチウムチタンバッテリーの容量には減衰がなく、カーボンコーティングされたリチウムチタンバッテリーの容量には6.9％の減衰があることを発見しました。まったくウェン。彼らが用意したカーボンコーティングされたリチウムチタンミクロスフェアとリチウム正極をタイプ043048角型電池に組み立てました。研究の結果、カーボンコーティングされたリチウムチタンミクロスフェアは安定した界面と良好な導電性を有し、組み立てられたバッテリーの速度とサイクル性能はカーボンコーティングされたリチウムチタンミクロスフェアよりも大幅に優れていることがわかりました。カーボンコーティングされたリチウムチタン電池の性能の改善は、負極としてのカーボンコーティングされたリチウムチタンによる材料界面およびバッテリーガス膨張の改善にも起因します。これについてはセクション4で詳しく説明します。上記の研究結果に基づいて、炭素被覆リチウムチタン材料は部分的に商業的に生産され、適用されてきた。

特殊構造のリチウムチタン/炭素複合材料炭素材料は、リチウムチタンの表面電気化学特性を改善するためのコーティングとして使用できます。また、リチウムチタンと組み合わせて、構造と性能の利点に応じて特殊な形態構造の複合材料を形成することもできます。 。近年、カーボンナノチューブやグラファイトなどの新しいNANOカーボン材料の研究が深まるにつれ、導電性に優れ、比表面積が大きく、軽量で柔軟性のあるこれらのカーボン材料は、複合電極材料の製造にますます使用されています。優れたアプリケーションの見通しを示します。

カーボンナノチューブは、独自の一次元管状NANO構造、超高アスペクト比、優れた導電性、大きな比表面積、高い機械的強度、および優れた化学的安定性を備えています。リチウムチタンとの複合材料の形成後、活物質粒子と活物質およびコレクター流体との間の導電性接触を増加させることができ、したがって、材料の導電性を大幅に改善することができる。シェン。ゾルゲル法、その後の水熱処理、焼成およびその他のプロセスにより、同軸NANOテザーコアシェル構造を備えたより多くの壁カーボンNANOチューブとリチウムチタンの複合材料を調製しました。その概略図を図5に示します。材料の「コア」は高導電性のより壁のカーボンNANOチューブであり、良好な導電性接続を提供できます。「シェル」はリチウムチタンNANO粒子で構成され、厚さ約25nmの多孔質構造を形成します。材料の大きな電極/電解質接触界面により、リチウムイオンの拡散距離が短くなります。リチウムチタンNANO粒子と比較して、NANOテザーコアシェル構造のリチウムチタン複合材料は、より高い導電率とリチウムイオン注入速度を備えているため、より高いレート性能とサイクル安定性が得られます。 96.1mah / gと68mAh / gの比容量はそれぞれ40Cと60Cの倍率で維持され、1Cの倍率で100サイクル後に容量の5.6％しか減衰しませんでした。

なおい。カーボンナノファイバーを用いて、カーボンナノチューブファイバーの外壁に均一に成長するリチウムチタンナノ粒子を用いた一種の複合材料を合成した。超高倍率性能です。

グラファイトは、NANO炭素材料の2次元構造を持つ炭素原子の単層でできています。優れた特性に加えて、カーボンNANOチューブは、その特殊な2次元構造とより高い強度を備えているため、柔軟性が高く、複合材料に含めることができます。材料は構造的支持と緩衝液の体積膨張の効果があるため、グラファイトを添加すると導電性が低下する可能性があり、体積膨張タイプの電極材料の包括的な電気化学的特性が大幅に向上し、さまざまな複合電極材料で広く使用されています。シェン。湿式化学法によりグラファイトNANOメーターシートに固定されたNANOメーターリチウムチタン結晶粒子の複合電極材料を調製した。グラファイトとその場での複合リチウムチタンのプロセスでは、グラファイトは電極材料間に形成される可能性があり、高導電率のネットワーク構造だけでなく、材料の準備のプロセスでも、一緒に成長する粒子を抑制し、全体の導電率を向上させることができます材料の、また材料輸送経路のリチウムイオンと電子を短くしたので、材料は良好な性能比を持ち、60c比の下で、比容量は82.7mAh / gです。

朱。ゾルゲル法と静電紡糸技術を組み合わせて、グラファイトコーティングされたリチウムチタンナノ粒子複合材料を調製しました。静電紡糸技術により、複合材料はイオンと電子の伝達を促進するNANOスケール構造を形成することができ、グラファイトの添加により材料の導電性が向上するため、材料の倍率とサイクル安定性が高くなります。 22℃の倍率で、1300回のサイクル後も、91％の容量保持率が維持されます。

まったくパン。静電吸着と組み立ての方法を使用して、穴の中にリチウムチタン粒子がグラファイトシートにロードされた複合構造材料を準備しました。材料の比容量は10℃比で141mAh / gであり、容量損失は100サイクル後に9％でした。

ああ、まったく。静電相互作用による相反応を強化することにより、複合構造材料としてグラファイトカプセル化リチウムチタンNANO粒子を調製しました。この材料は、グラファイト含有量が2.1％のときに最高の倍率性能を示し、比容量は100℃の倍率で105mAh / gに達することができます。

マイクロ波支援溶媒熱法を使用して、キムはまったく。図6に示すように、複合電極材料として還元された場所に均一に分布したリチウムチタンNANO粒子を調製しました。複合材料の比容量は、50°Cおよび100°Cの倍率でそれぞれ128mAh / gおよび101mAh / gであり、容量保持率は10℃の倍率で100サイクル後に96％。グラファイトの添加と構造調整により、これらの複合電極材料はすべて、大幅に改善された拡大性能を示しました。

私たちの研究グループは、業界で一般的に使用されているボールミルプロセスによってナノスケールのリチウムチタン粒子を調製し、高導電性グラファイト上に均一に分散させました。グラファイト層の折り畳みが互いに重なり合って三次元導電性ネットワークを構成し、電極材料間の電荷移動と電解質界面抵抗を効果的に低減し、電位差の電極材料を大幅に低減した充放電プラットフォームにし、電極の分極が効果的に改善され、優れた性能比と安定したサイクル性能が得られました。 30℃の場合、比容量は122mAh / gに達し、20℃の場合300サイクル後、容量保持率は94.8％になります。

NANOカーボン材料の高い導電性とそれ自体の構造特性を使用することにより、複合材料のリチウムチタンに優れた導電性チャネルまたはネットワークを提供でき、リチウムチタン導電性の欠陥を克服できます。ただし、電極材料の電力密度を向上させるには、電子伝導率とイオン拡散速度を一致させる必要があります。したがって、リチウムチタン複合電極材料の準備の鍵は、複合材料の構造を設計し、同時に材料の導電率とイオン輸送を改善する方法です。用途の観点から、カーボンナノチューブは、その優れた導電性のために様々な電極材料の導電剤として使用されており、導電剤としてのリチウムチタンの使用により適した一定の市場競争力を示しています。グラファイトは、リチウムチタン複合電極で使用される可能性が高くなります。グラファイトの優れた導電性と優れた柔軟性を使用して、導電性ネットワークを構築します。さらに、粒子サイズは、イオンの拡散速度を改善するためにその場での成長中に調節され、複合電極材料の乗数性能を改善する。

リチウムチタン/カーボンフレキシブル一体型電極

ポータブル電子製品市場におけるフレキシブルでウェアラブルな電子機器の需要の高まりに伴い、軽量、薄型、伸縮性、変形、曲げに強いフレキシブルリチウムイオン電池の開発が求められています。マッチング電源として、関連する研究は電気化学エネルギー貯蔵の分野におけるホットスポットの1つになっています。急速充電容量と長いサイクル寿命の両方を備えたフレキシブル電極は、フレキシブルリチウムイオン電池構造の中核であるため、フレキシブル電極材料の設計と開発は非常に重要です。多孔質またはネットワーク構造、大きな比表面積、良好な導電性、高い機械的強度、および良好な化学的安定性を備えたほとんどの炭素材料は、したがって、これまでのところ、フィルムまたは紙用のリチウムイオン二次電池用のより柔軟な電極材料が報告されている。カーボンNANOチューブフィルム、グラファイトペーパー、カーボン/カーボンファブリックなどのカーボン材料。柔軟性と導電性に優れたカーボンベースの材料をリチウムチタンと組み合わせて柔軟な一体型電極を形成することにより、両方の利点を活用できます。アカウント、フレキシブル電極の開発のための新しいアイデアを提供します。

まったくウー。配向カーボンナノチューブアレイから引き出された配向カーボンナノチューブ薄膜を柔軟なフレームワークとして使用し、リチウムチタン粒子を含む懸濁液をその上に噴霧し、カーボンナノチューブ薄膜の別の層を覆い、噴霧を続けた。 5回繰り返した後、図7に示すようにLi4Ti5O12 / CNTフレキシブル電極が得られました。この電極では、カーボンNANOチューブネットワークが電子の効率的な伝送経路を提供し、その優れた機械的特性により電極の機械的強度が保証されます。したがって、電極は、電気化学的安定性と機械的強度の両方において、スラリー被覆電極よりも優れています。この方法で作製したリン酸鉄リチウムとリチウムチタンの軟質電極をそれぞれ正極と負極として使用し、安定した電圧出力、良好な循環、乗算器性能、曲げ性能を備えた電池全体に組み立てることができます。

シェン。炭素繊維上に金属酸化物をその場で成長させ、化学的に埋め込まれたリチウムと組み合わせることにより、リチウムチタンと炭素繊維を含むリチウムの柔軟な複合電極を準備しました。作製した可撓性電極は、優れた拡大性能と良好なサイクル安定性を示した。その中で、リチウムチタン/炭素繊維複合負極は、90℃で103mAh / gの比容量を持ち、10℃の倍率で200回循環し、容量損失はわずか5.3％でした。

炭素材料は、リチウムチタンフレキシブル電極の支持フレームワークとしてだけでなく、リチウムチタン電極の収集流体としても使用できます。コレクター流体として金属材料の代わりに、より高い導電率とより低い密度の炭素材料を使用すると、電極の全体的な質量エネルギー密度を大幅に向上させることができます。まったく胡。電極のコレクター流体として高導電性カーボンNANOチューブ膜を使用し、リチウムチタンとリチウムコバルト酸化物をそれぞれネガティブ材料とポジティブ材料として使用し、カーボンNANOチューブ膜、紙を膜、PDMSをパッケージ材料としてコーティングしました。厚さ約300mのフレキシブルバッテリーを組み立てました。フレキシブルバッテリーは、曲げた状態でLEDランプを点灯させるために使用できます。曲率半径が6mm未満で50回曲げた後でも、構造は無傷であり、優れた機械的柔軟性を示しています。

この研究グループでは、リン酸鉄リチウムとチタンリチウムが、水熱法によって三次元接続ネットワーク構造を持つグラファイトフォーム表面上でその場で成長します。図8に示すように、急速に充電および放電できる柔軟な正極と負極を設計および準備し、柔軟なフルバッテリーを組み立てます。コレクター流体として金属の代わりに軽量のグラファイトフォームを使用すると、非電極の割合を効果的に減らすことができます。 -電極内の活性物質、3次元グラファイトネットワークの高導電性と多孔質構造は、リチウムイオンと電子の急速な拡散チャネルを提供し、電極材料の急速な充電および放電性能を実現します。柔軟な正極と負極で組み立てられたリチウムイオン電池の構造と充放電特性は、繰り返し曲げても変化しません。フレキシブル電極の実用化を実現するために、本研究グループでは、化学膨張により剥離した高導電性の大型シートグラファイトをコレクター流体として使用し、リチウムチタン/グラファイトとリチウム鉄リン酸塩/グラファイトの一体型フレキシブル電極を作製しました。吸引ろ過により、大型のグラファイトNANOシートを重ね合わせてコレクター流体を形成し、活性電極スラリーを部分的にグラファイトに浸透させてコレクター流体としてのグラファイトと密着させ、電極の界面抵抗を効果的に低減しました。フレキシブルバッテリーは、平らで曲がった状態で正常に動作し、エネルギー密度が高くなっています。

リチウムチタン/炭素一体型フレキシブル電極の研究では、研究者は炭素材料自体の機械的特性を利用して、構造設計を通じてリチウムチタンとの複合フレキシブル電極を形成します。作製したフレキシブル電極自体に負荷されたリチウムチタンは粒子であり柔軟性がないため、リチウムチタンの負荷容量を大きくすると電極の柔軟性が低下し、曲げ状態での電気化学的性能が低下します。曹操。カーボンナノチューブ/カーボンファイバーの膜を収集液として使用し、リチウムチタンを電極として使用しました。電極中のリチウムチタンの割合が５０％の場合、電極は良好な電気化学的性能を示したが、リチウムチタン負荷の増加に伴い、電極のサイクル性能および比容量は明らかに低下した。したがって、電極活物質自体が柔軟である場合にのみ、活物質の収容力の制限を克服することができる。たとえば、極薄の2次元NANOシートリチウムチタン材料を使用して、粒状リチウムチタンの代わりに使用して、柔軟な一体型電極を作成します。リチウムチタン自体は柔軟性のある2次元構造であるため、負荷の制限を克服するために、相互に重ね合わせることで柔軟な電極膜を形成することができます。

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要約すると、炭素材料は、表面コーティング、特定の構造を持つ複合材料の形成、または炭素材料が主に導電性の強化、界面保護、粒子の役割を果たす柔軟な統合電極の作成によって、リチウムチタンの包括的な電気化学的特性を向上させることができます表2に示すように、サイズ制限と柔軟なサポート。

炭素材料によるリチウムチタン電池のガス膨張の改善

変更後、改良されたリチウムチタン材料は良好な電気化学的性能と応用の見通しを示しましたが、リチウムイオン電池のアノードとしてのリチウムチタンは、充電と放電のサイクルの過程で、特に高温の条件下で依然として一般的な問題「ガス」を保存します、経験は常にセル内でガスを生成し、バッテリーシェルの変形を引き起こし、性能が急激に低下し、リチウムチタンバッテリーの商品化プロセスのカソードを大幅に制限しました。これまで、リチウムチタン電極のガス挙動に関する報告はほとんどなく、ガス発生メカニズムについての結論はまだ受け入れられていません。リチウムチタンを負極とするリチウムイオン電池のガス発生は、表面への水の吸着によるものと考えられており、含水率が膨張率に直接影響します。また、リチウムチタン電池のガス生成は、リチウムチタン表面の電解質の還元反応によるものと考えられ、H2、CO2、COなどのガスを生成します。リチウムチタンの上記の特性によると、負極のリチウムチタン電池は、水の分割、電解液の最適化、表面処理により軽減できます。これは、電極の活性表面を表面改質で覆い、リチウムチタンのガス生成を抑制するための簡単で効率的な方法です。

Heは、それぞれ純粋な溶媒にリチウムチタンポールピースを入れ、電解質に浸し、ガス組成物の保管および循環中のフルバッテリー後のLi4Ti5O12 / Li（Ni1 / 3 co1 / 3 mn1 / 3）O2（スライド）の検出、サイズ、ビルジガスの生成は、主に表面と電解質溶液の間のリチウムチタン固有の界面反応から生じ、リチウムチタン結晶の最外層の溶液がTSとTCを取り除き、TQ反応が起こり、H2、CO、およびCO2ガス。 CO2は、LiPF6の分解生成物PF5と電解質との反応によって引き起こされるのではなく、H2は、システム内のリチウムイオンまたはリチウム金属と微量の水との反応によって生成されません。さらなる分析により、溶液とリチウムチタンの界面反応が起こると、SEIフィルムの表面に非常に薄い層が徐々に形成されることがわかりましたが、この種の界面反応速度が遅い結果として、反応はプロセスで継続します細胞周期と長期貯蔵が起こり、連続ガスが発生しますが、SEIのグラファイトアノード形成のメカニズムとはまったく異なります。還元反応の電解質の表面にSEI膜が形成されることによるグラファイトアノードは約0.7Vで発生し、前のサイクルで形成されたSEI膜は、グラファイトと電解質によって形成された完全に安定したSEI膜のみが完全に分離されます。電解質分解のさらなる減少を回避するために、バッテリーとガスはサイクルの前に数回に制限され、効果的な制御を実行するための技術に向けて最適化することによって調整できます。

彼はまったく。さらに、バリア層の構築はリチウムチタンと周囲の電解質との間の界面反応を制御する効果的な方法であり、NANOメートルスケールでのカーボンクラッド層の使用はリチウムチタン電池の膨張反応を効果的に抑制することができることを発見しました。電解質は、炭素でコーティングされたリチウムチタンおよびコーティングされたリチウムチタンに対して異なる反応性を示した。カーボンでコーティングされていないリチウムチタンの場合、電圧範囲が0〜2.5vの場合、電解質は約0.7vで還元および分解しますが、カーボンでコーティングされたリチウムチタンの場合、同様の反応は最初のサイクルでのみ発生します。炭素クラッド層は、リチウムチタン粒子の表面上の活性部位を覆い、固体電解質界面膜を形成して、活性部位を周囲の電解質から分離し、図１に示すように、電解質のさらなる還元および分解を回避することができる。 9.9。

この研究グループでは、アスファルトをPT炭素源として使用して、結晶化の高いリチウムチタンNANO粒子の表面に均一なコーティング層を形成し、それを微小球形の二次粒子にして、043048型の角型シェル電池に組み立てました。リチウム正極付き。結果は、カーボンクラッド層の存在がリチウムチタンの表面に緻密な固体電解質界面膜を形成し、サイクル中のリチウムチタンと電解質との反応を防ぎ、ガスの形成とMnの堆積を効果的に阻害できることを示しています。カーボンコーティングされたリチウムチタンミクロスフェアの安定した界面と良好な導電性により、それらの拡大性能とサイクル安定性が大幅に改善されました。 1Cの倍率で1000サイクル後、組み立てられたバッテリーの容量保持率は、ガス膨張なしで93％と高いままです。しかしながら、炭素コーティングのないリチウムチタン電池は５８０回しか循環せず、その容量は、図１に示されるように、明らかなガス膨張を伴って、その初期容量の２３％まで減衰する。 10.10。

要約すると、炭素コーティング処理の使用は、同時にリチウムチタン材料の導電性にあり、リチウムチタンと電解質間の界面相互作用を改善し、リチウムイオン電池ビルジガスのアノードとしてのリチウムチタンを抑制し、アノード材料の準備は、実際の商業化生産の要件を満たすことができます。リチウムイオン電池のカソードにおける将来のリチウムチタン工業化アプリケーションは希望をもたらします。

結論

リチウムチタンは、リチウムイオン電池のアノード材料の中で最も応用が見込まれるものとして認識されていますが、固有の電子伝導性が低いため、高い性能比を発揮することが難しく、さらにリチウムチタンと電解質界面の間で起こりやすいです。副作用、リチウムチタン電池のカソードを簡単にビルジガスの問題にし、リチウムチタンの商業的応用が妨げられた。軽量で高い電子コンダクタンス、環境に優しい多様な炭素材料、およびリチウムチタンを使用してさまざまな形態の複合構造電極材料を形成すると、リチウムチタンの電気化学的特性を効果的に改善し、リチウムの使用におけるガス膨張の問題を軽減または排除できます。チタン。カーボンは、リチウムチタンで形成された複合構造の電極材料において、導電性の強化、界面保護、および柔軟なサポートの役割を果たします。したがって、合理的な設計により、電極材料の特定の複合構造で形成されたリチウムチタンを含む炭素材料、たとえば、事前にコーティングされた炭素のNANO構造均一性を備えたリチウムチタン表面、および高導電性とグラファイトを備えたカーボンNANOチューブは、複合電極材料と炭素材料の機械的強度と三次元構造は、同時に高速イオン輸送を保証し、リチウムチタンの効果的な界面保護を提供し、ビルジガスを抑制し、材料の全体的な導電性を高めることができます。リチウムチタンに対応する柔軟なサポートを提供することもできます。この複合法は、将来的にリチウムチタンの商業化を実現するための重要な手段となるでしょう。

リチウムチタンアノードの基礎研究の進展に伴い、リチウムチタンをアノードとするリチウムイオン電池が実用化されています。炭素材料で修飾されたリチウムチタンは、その優れた乗数特性と表面化学的特性、および固有の低温性能により、将来、ハイブリッド電気自動車、フレキシブル電子デバイス、および大規模エネルギー貯蔵の分野にさらに適用されます。超高サイクル寿命と安全性。リチウムチタンのエネルギー密度はグラファイトよりも低く、グラファイトのコストも高いため、自動車用パワーバッテリーの分野での応用についてはこれまでのところ大きな論争が続いています。世界市場は2％以上を占めていますが、Energy Technology Co.、LTDは、リチウムチタン電池のエネルギー密度を高め、コストを削減するとともに、その広い動作温度範囲（-50〜60℃）を試みました。将来、または公共輸送や軍事産業、その他の特別な分野で、より大きな市場アプリケーションを獲得します。さらに、その優れた安全性と長いサイクル寿命により、リチウムチタン材料は将来、大規模なエネルギー貯蔵発電所で重要な役割を果たす可能性が高くなります。

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