リチウムイオン電池の低温析出を分析した

リチウムイオン電池の性能は、速度特性に大きく影響されます。 Li +は、グラファイト材料に埋め込まれるときに最初に溶解する必要があるため、特定のエネルギーを消費する必要があります。これにより、Li +がグラファイトに拡散するのを防ぎます。逆に、Li +がグラファイトを放出して溶液に入ると、最初に溶媒和プロセスが行われるため、エネルギー消費は必要ありません。 Li +はグラファイトをすばやく解離させることができるため、グラファイトの帯電受容性は放電受容性よりも大幅に劣ります[1]。

低温では、グラファイトアノードの反応速度特性がますます悪化するため、アノードの電気化学的分極は、充電の過程で明らかに強化され、アノードの表面にリチウム金属が容易に沈殿します。ドイツのミュンヘン工科大学のChristianevonlu。 Dersの研究によると、-2℃以下では、2 C /を超える充電比が戻り、C / 2比などのリチウム金属の析出量が大幅に増加し、リチウムの陰極表面めっき数は約5.5％になります。充電容量全体ですが、1 C未満の場合は9％に達します[2]。沈殿したリチウム金属はさらに発達し、最終的にリチウムデンドライトになり、膜を貫通して、正極と負極の間に短絡を引き起こす可能性があります。したがって、低温でのリチウムイオン電池の充電を避けるように努める必要があります。電池を低温充電する必要がある場合は、可能な限り低電流のリチウムイオン電池を選択して充電し、リチウムイオン電池の充電を完全に停止する必要があります。したがって、金属リチウムのカソード沈殿がグラファイトと反応して、グラファイトアノードを内部に埋め込むことができるようにします。

ミュンヘン工科大学VeronikaZinthらが中性子回折を用いて、リチウム-20℃の低温挙動の分析におけるリチウムイオン電池を研究した。中性子回折法は、近年の新しい検出方法です。 XRDと比較して、中性子回折は軽元素（Li、O、Nなど）に敏感であるため、リチウムイオン電池の非破壊試験に非常に適しています。

実験では、VeronikaZinthはNMC111 /グラファイト18650バッテリーを使用して、低温でのリチウムイオンバッテリーのリチウム発生挙動を研究しました。試験中、バッテリーは以下のプロセスに従って充電および放電されました。

下の図は、C / 30回の2回目の充電サイクル中の異なるSoC下での負極の相変化を示しています。 SoCが30.9％SoCの場合、負極の相は主にLiC12、li1-xc18、および少量のLiC6で構成されていたことがわかります。 SoCが46％を超えた後、LiC12の回折強度は減少し続けましたが、LiC6の強度は増加し続けました。しかし、最終的に充電が完了しても、低温では1503mAh（室温容量1950mAh）しか充電されなかったため、負極にはLiC12が存在し続けました。充電電流をC / 100に下げても、低温で1950mAhの容量を達成できます。これは、低温でのリチウムイオン電池の容量低下は、主に動的条件の悪さが原因であることを示しています。

以下の-20℃以下の低温では、充電過程でのC / 5比に応じて、カソードグラファイトの相変化が見られます。30回の充電速度と比較すると、C /グラファイトの相変化は明らかに異なります。グラフ、SoC> 40％では、LiC12相強度のC / 5バッテリー充電率の低下は大幅に遅く、LiC6相強度の増加はC / 30充電率よりも大幅に弱く、これはC / 5の比率では比較的高く、LiC12の挿入が少ない-liが継続的にLiC6に変換されます。

下の図は、それぞれC / 30およびC / 5の倍率で充電したときのグラファイトアノードの相変化の比較を示しています。図から、2つの異なる帯電倍率の場合、希薄リチウム相のli1-xc18は非常に類似しており、その違いは主にLiC12相とLiC6相に反映されていることがわかります。図から、充電初期の２つの充電倍数では、負極の相変化傾向が比較的近いことがわかります。 LiC12フェーズでは、充電容量が950mAh（49％SoC）に達すると、変化の傾向が異なり始めました。充電容量が1100mAh（56.4％SoC）に達すると、2つのレートでLiC12フェーズに大きな違いが現れ始めました。 C / 30の低速で充電する場合、LiC12相の立ち下がり速度は非常に速くなりましたが、LiC12相の立ち下がり速度はC / 5の速度ではるかに遅くなりました。それに対応して、LiC6相はC / 30の小さな比率で非常に急速に増加しましたが、C / 5の速度ははるかに遅くなりました。これは、C / 5比では、グラファイト結晶構造に埋め込まれるLiが少ないことを示唆していますが、C /容量（mAh）の30充電比ではなく、バッテリー充電容量（mAh）1520.5のC / 5充電比に注目するのは興味深いことです。 1503.5ですが、少し高くなりますが、Liのグラファイトアノードに埋め込まれていないものは、グラファイト表面の析出物に金属リチウムの形である可能性が高く、プロセスの最後から側面からの充電スタンドもこの点を示しています。

下の図は、充電後と20時間使用した後のグラファイト負極の相構造図です。充電の終わりに、グラファイト負極の位相が２つの充電速度の下で非常に異なることが分かる。高いC / 5比では、グラファイト負極のLiC12とLiC6の比は高くなりましたが、20時間後には両者の差は非常に小さくなりました。

下の図は、20時間のシェルフプロセス中のグラファイト負極の相変化を示しています。図からわかるように、最初は負極の2相に大きな差がありましたが、棚付け時間の増加に伴い、2つの充電率での黒鉛負極の相変化は非常に近くなりました。 。使用過程において、LiC12もLiC6に連続的に変態する可能性があり、Liは使用過程中にまだグラファイトに埋め込まれており、Liのこの部分はおそらく低温でグラファイトアノードの表面に析出したリチウム金属であった。さらに分析すると、C / 30回の充電終了時、グラファイト負極へのリチウムの埋め込み度は68％でしたが、リチウム埋め込み度の使用後は71％に増加し、3％増加しました。 C / 5回充電終了時の黒鉛負極のリチウム埋め込み度は58％でしたが、20時間使用すると70％に増加し、12％増加しました。

充電時に、動的条件による低温変動は、バッテリーの容量の低下を引き起こすだけでなく、グラファイトの挿入されたリチウム速度が低下し、カソード表面の金属リチウムに沈殿することを示しましたが、しばらくすると、金属リチウムのこの部分を再び内部のグラファイトに埋め込むこともできますが、実際の使用では時間が短く、すべての金属リチウムをグラファイトの内部に埋め込むことができるとは限りません。繰り返しになりますが、金属リチウムがカソード表面に残留する原因となる可能性があり、リチウムイオン電池の容量に影響を与えるだけでなく、リチウムイオン電池、リチウムデンドライトの安全性を危険にさらす可能性があります。したがって、低温でのリチウムイオン電池の充電を避けるために低温で充電する場合は、可能な限り少ない電流を使用し、充電後の十分な保管時間を確保して、リチウム金属をつかんで除去する必要があります。負極を打ちます。

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