冬季のリチウムイオン電池の低温分析の簡単な分析

リチウムイオン電池の性能は、速度特性に大きく影響されます。 Li +は、グラファイト材料に埋め込まれるときに最初に脱溶媒和する必要があるため、一定量のエネルギーを消費する必要があり、これがLi +のグラファイトへの拡散を妨げます。逆に、Li +がグラファイト材料から取り出されて溶液に入ると、最初に溶媒和プロセスが発生し、溶媒和プロセスはエネルギーを消費する必要がありません。 Li +はグラファイトをすばやく除去できるため、グラファイト材料の電荷受容性が放電の電荷受容性として低下します。

低温では、グラファイト負極の反応速度はほとんど進行しません。したがって、負極の電気化学的分極は、充電プロセス中に明らかに強化され、これは、負極の表面に金属リチウムの沈殿を容易にもたらす。ドイツ、ミュンヘン工科大学のChristianvonLu Ders etal。は、-2°Cで充電速度がC / 2を超えることを示しました。これにより、沈殿する金属リチウムの量が大幅に増加します。例えば、C / 2レートでは、負極表面のリチウム量は全充電容量の約5.5％ですが、1Cレートでは9％に達します。沈殿した金属リチウムはさらに発達し、最終的にリチウムデンドライトになり、セパレーターを突き破り、正極と負極の間に短絡を引き起こします。したがって、リチウムイオン電池を低温で充電することは避ける必要があります。バッテリーを低温で充電する必要がある場合は、リチウムイオンバッテリーをできるだけ充電するために小電流を選択し、充電後にリチウムイオンバッテリーを完全に停止して、リチウム金属がネガから沈殿するようにする必要があります。電極はグラファイトと反応し、グラファイトの負極の内部に再埋め込まれます。

ミュンヘン工科大学のVeronikaZinthらは、中性子回折を使用して、-20°Cでのリチウムイオン電池のリチウム発生挙動を研究しました。中性子回折は、近年の新しい検出方法です。 XRDと比較して、中性子回折は軽元素（Li、O、Nなど）に敏感であるため、リチウムイオン電池の非破壊試験に非常に適しています。

実験では、VeronikaZinthはNMC111 /グラファイト18650バッテリーを使用して、低温でのリチウムイオンバッテリーのリチウム発生挙動を研究しました。テスト中、バッテリーは次の図に示すように充電および放電されました。

次の図は、2番目の充電サイクルでのC / 30レート充電中のさまざまなSoCでの負極の相変化を示しています。 30.9％SoCでは、負極の相は主にLiC12、Li1-XC18、および少量のLiC6であることがわかります。組成は、SoCが46％を超えた後、LiC12の回折強度は減少し続け、LiC6の強度は増加し続けます。ただし、最終的に充電が完了しても、低温では1503mAh（常温容量1950mAh）しか充電されないため、負極にはLiC12が存在し続けます。充電電流をC / 100に下げても、低温で1950mAhの容量が得られます。これは、低温でのリチウムイオン電池の容量低下は、主に運動条件の悪化によるものであることを示しています。

下の図は、-20°Cの低温でC / 5の速度で充電する過程での負のグラファイトの相変化を示しています。グラファイトの相変化は、C / 30レート充電と比較して大幅に異なることがわかります。この図から、SoC> 40％では、バッテリーのLiC12相の強度は、C / 5充電率では大幅に遅く、LiC6相強度もC / 30レート充電よりも大幅に弱いことがわかります。 。比較的高いC / 5の速度では、リチウムに連続的に挿入されてLiC6に変換されるLiC12が少なくなることが示されています。

次の図は、それぞれC / 30およびC / 5レートで充電したときのグラファイトアノードの相変化を示しています。この図から、Liが枯渇した相Li1-XC18は、2つの異なる充電率で非常に類似していることがわかります。この違いは、主にLiC12とLiC6の2つのフェーズに反映されます。この図から、2つの充電率での負極のアノードの相変化傾向が比較的近いことがわかります。 LiC12フェーズでは、充電容量が950mAh（49％SoC）に達すると、変化の傾向が異なって見え始めました。 1100mAh（56.4％SoC）に達すると、2つの倍率でのLiC12位相が有意差を示し始めました。 C / 30を少量充電すると、LiC12相の立ち下がり速度は非常に速くなりますが、C / 5速度では、LiC12相の立ち下がり速度がはるかに遅くなり、負極のリチウム運動条件が悪化します。低温で。 LiC12がさらに挿入されてLiC6相を形成する速度が低下します。これに対応して、LiC6相は小さなC / 30レートで非常に急速に増加しますが、C / 5レートでははるかに遅くなります。これは、C / 5レートでは、グラファイトの結晶構造に埋め込まれるLiが少ないことを示していますが、C / 5充電レート（1520.5mAh）でのバッテリーの充電容量がC /での充電容量よりも低いことは興味深いことです。 30充電率。容量（1503.5mAh）が高く、グラファイト負極に埋め込まれていない余分なLiが金属リチウムの形でグラファイト表面に析出する可能性があります。充電後の静的プロセスも側面から確認します。少し。

下の図は、充電後および20時間放置した後のグラファイト負極の相構造を示しています。充電の終わりに、グラファイト負極の位相が２つの充電速度の下で非常に異なることが分かる。 C / 5の割合が大きいと、黒鉛負極中のLiC12の割合が高くなり、LiC6の割合が低くなりますが、20時間放置すると、両者の差は非常に小さくなります。

下の図は、20時間のシェルフプロセス中のグラファイトアノード相の変化を示しています。図から、最初は2つの負極の位相が大きく異なりますが、保持時間の増加に伴い、2種類の帯電が大きくなっていることがわかります。閉じる。棚付けプロセス中、LiC12は継続的にLiC6に変換できます。これは、棚上げプロセス中にLiがグラファイトの内部に残り、Liのこの部分が低温度でグラファイトアノードの表面に析出した金属リチウムである可能性が高いことを示しています。温度。さらなる分析により、グラファイト負極のリチウムインターカレーション度は、C / 30レートでの充電終了時に68％でしたが、リチウムインターカレーション度は、貯蔵寿命後に71％に増加し、3％増加したことが示されました。 C / 5レート終了時の黒鉛負極のリチウムインターカレーション度は58％でしたが、20時間放置すると70％に上昇し、全体で12％向上しました。

上記の研究は、低温で充電すると、運動条件が悪化し、それが電池容量の低下を引き起こすだけでなく、グラファイトのリチウム挿入速度の低下を引き起こし、表面に金属リチウムを析出させることを示した。負極の。一時停止後、リチウム金属のこの部分を再びグラファイトに埋め込むこともできますが、実際の使用では、保管時間が短いことが多く、すべての金属リチウムを再びグラファイトに埋め込むことができるとは限りません。 、これにより、一部の金属リチウムが負極に残る可能性があります。表面はリチウムイオン電池の容量に影響を与えるだけでなく、リチウムイオン電池の安全性に有害なリチウムデンドライトを引き起こす可能性があります。したがって、リチウムイオン電池を低温で充電することは避け、低温、小電流で使用する必要があり、充電終了後、金属リチウムを除去するのに十分な保持時間を確保する必要があります。グラファイト負極の。

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