リチウムイオン電池のセパレーターの簡単な説明

1.セパレーターの紹介（1）

1.1セパレーターの性能に対する原材料と製造プロセスの影響

1.1.1絶縁膜の定義と機能

セパレータは、リチウムイオン電池の重要な構成要素であり、正極板と負極板を分離するための微孔性膜であり、ナノメートルスケールの微孔性構造を有するポリマー機能性材料である。その主な機能は、電解質イオンを通過させながら、2つの極が接触して短絡するのを防ぐことです。その性能は、バッテリーのインターフェース構造と内部抵抗を決定し、バッテリー容量、循環、およびバッテリーの安全性能に直接影響します。

1.1.2セパレーターの原材料

現在、市販のリチウムイオン電池セパレーター製品は、ほとんどがポリオレフィン材料から調製された微孔性膜です。主な原料は高分子量ポリエチレンとポリプロピレンです。製品には、ポリエチレンPE単層フィルム、ポリプロピレンPP単層フィルム、PPとPEを配合したPP / PE / PP多層微孔性膜が含まれます。ポリオレフィン材料には、高強度、優れた耐酸性および耐アルカリ性、耐水性、耐薬品性、優れた生体適合性、および毒性がないという利点があります。産業の準備は成熟しています。研究段階にある、またはまだ大規模に使用されていないリチウムイオン電池セパレーターには、PET /セルロース不織布、ポリフッ化ビニリデン（PVDF）多孔質膜、ポリイミド（PI）エレクトロスピニング多孔質膜、およびPE、PVDF、PPが含まれます。 、ＰＩ改質フィルム等。

HDPE原材料のPEフィルム要件：

1）優れた混和性、HDPEの溶解性が良好、溶融温度が135°Cを超える、密度95％〜99％、有機アルカンとの共溶解が保証され、均一な溶液を形成し、膜の一貫性が保証されます。

2）適切な分子量と分子量分布、分子量が300,000を超える、狭い分布、PDI = Mw / Mn = 6-8、膜の処理特性と機械的特性を確保します。

3）ゲルと不純物の含有量が少なく、DSC曲線に主要な分解ピークが1つだけあり、原材料成分が単一で、無機不純物が少ないため、セパレーターの品質が保証されます。

4）可塑剤と抽出剤、可塑剤としての流動パラフィン（C16-C20通常パラフィン）、抽出剤としてのジクロロメタンは、細孔形成の均一性を保証します。

PP原材料のPPフィルム要件：

5）アイソタクチックインデックスが高く、ゲージ成分は95％を超えている必要があり、良好な結晶化と正孔形成を確保するために溶融温度は163°Cを超えている必要があります。

6）適切な分子量と分子量分布、400,000を超える分子量、分布、PDI = Mw / Mn = 6-8、膜の処理特性と機械的特性を確保する

7）ゲルと不純物の含有量が少なく、DSC曲線に主要な分解ピークが1つだけあり、原材料成分が単一で、無機不純物が少ないため、セパレーターの品質が保証されます。

8）β結晶改質剤、乾式二軸延伸プロセスもβ結晶改質剤を添加する必要があり、均一な混合は、細孔の均一性への二軸延伸の重要な要素です。

1.1.3セパレーターフィルムのプロセス

リチウムイオン電池セパレーターの材質は主に多孔質ポリオレフィンであり、その製造方法は主に湿式法と乾式法であり、湿式法は相分離法または熱相分離（TIPS）とも呼ばれる。乾式法、すなわち延伸溶融延伸（MSCS）としても知られる細孔形成法。どちらもセパレーターの気孔率と強度を向上させることを目的としています。ダイヤフラムの分類、プロセス、および特性を次の表に示します。さらに、PET /セルロース不織布は不織布プロセスを使用して製造され、ポリフッ化ビニリデン（PVDF）多孔質膜も、相分離法、ポリイミド（PI）およびポリアミド（PAI）を使用してエレクトロスピニングされます。そして鋳造相分離プロセス。

超詳細！計算式が含まれています-リチウムイオン電池セパレーターの紹介

1.1.3.1ドライダイヤフラムのプロセスフロー

乾式法では、ポリオレフィン樹脂を溶融、押出し、結晶性ポリマーフィルムに吹き込み、結晶化熱処理とアニーリングを行って高度に配向した多層構造を得、さらに高温で延伸して剥離します。結晶インターフェース。多孔質構造により、膜の細孔径が大きくなります。多孔質構造は、ポリマーの多孔質構造と配向に関連しています。乾式プロセスの重要な技術は、ポリマーの粘性流動状態で約300倍に延伸することにより、ポリマーがキャストシートを溶融および押し出し、硬質エラストマー材料を形成することです。多層PPとPEの複合膜のプロセスは次のとおりです。（1）PEとPPを別々に溶融押出しし、フィルムを約300回延伸して12μmのフィルムにキャストします。 2. PEフィルムとPPフィルムは、熱的に合成され、熱処理され、縦方向に処理されます。ドライダイヤフラムのプロセスフローは次のとおりです。

超詳細！計算式が含まれています-リチウムイオン電池セパレーターの紹介

ポリオレフィンダイヤフラム乾式プロセスフローチャート

1）溶融押出/延伸/熱硬化法（一軸延伸法）

溶融押出／延伸／熱硬化法は、高応力場下でポリマー溶融物を結晶化して、押出方向に垂直な方向および平行配向を有する小板構造を形成し、次いで熱処理して弾性材料を得ることによって調製される。硬い弾性を有するポリマーフィルムを伸ばすと、小板が分離し、大量のマイクロファイバーが形成され、それによって多数の微孔性構造が形成され、次に熱硬化により微孔性膜が形成される。

関連する特許は、ポリオレフィン微孔性膜の調製プロセスを記載しており、延伸温度は、ポリマーのガラス転移温度よりも高く、ポリマーの結晶化温度よりも低い。例えば、ブロー成形ポリプロピレンフィルムを熱処理して硬質にする。弾性。フィルムは最初に6％から30％引き抜かれ、次に120から150°Cの間で80％から150％の間で熱延伸されます。ヒートセット後、高い安定性を備えた微孔性フィルムが得られます。溶融押出/延伸/熱硬化法は、単純で無公害であり、リチウムイオン電池セパレーターの一般的な製造方法ですが、細孔径や細孔の制御が難しいなどの欠点があります。

超詳細！計算式が含まれています-リチウムイオン電池セパレーターの紹介

図11：乾式延伸前後のポリオレフィンセパレーター

一軸延伸乾式法で作製したPPおよびPP / PE / PPセパレーターは、細長い形状、長さ約0.1〜0.5μm、幅約0.01〜0.05μm、貫通孔の細孔構造を有し、フィルムが得られます。細孔径は0.1〜3μmの範囲であり、膜の細孔径は最長で0.4μm、最長で0.04μmです。

一軸延伸ドライフィルムはTD方向に延伸されていないため、TD方向の強度が弱く、強度は約10MPa（ウェットフィルムの約1/10）であり、破れやすい。 TD方向ですが、TD方向に伸びがなく、TD方向の熱収縮がほとんどないためです。さらに、PPポリプロピレンは延性が低く、表面エネルギーが低く、接着が難しいプラスチックです。それは、正極および負極との結合を助長しません。セパレーターと電極の間のインターフェースはしっかりしておらず、バッテリーの性能に影響を与えます。

2）核剤共押出し/延伸/熱硬化法（二軸延伸法）の追加

核剤を共押出しして固体添加剤を含む膜を形成し、固体添加剤をサブミクロンの粒子サイズでポリマー相に均一に分布させ、延伸中の応力濃度の相分離により微孔性膜を形成するポリプロピレン微孔性膜を作製し、β結晶を多く含むポリプロピレンフィルムを二軸延伸し、熱固定する方法で、細孔径は0.02〜0.08μm、気孔率は30〜40％、強度は全方向のフィルム一貫性、約60〜70MPa。

β結晶形のポリプロピレン形は、成長した束状結晶で構成されているため、球晶の密度が低く、ウェーハ束間のアモルファス領域が容易に引き離されて、マイクロシルバーまたはマイクロポアが形成される。核剤添加後、結晶構造が緩くなるため、延伸時に細孔が形成されやすく、汚染がありません。この方法は、中国科学院によって最初に開発されました。これは、XinxiangGryenとXinshiTechnologyによってこのように製造され、二軸延伸単層PPセパレーターを製造しています。

二軸延伸乾式法で作製したPPフィルムは、MD方向とTD方向の両方で引張強度があり、TD方向の強度は一軸延伸乾式法の約6倍であるため、TD方向は容易ではありません。涙。細孔構造は湿式法に似ており、樹枝状の非直線穴に属しています。固体核剤を添加する必要があるため、PP溶融物中の核剤の分散度は細孔形成の均一性に直接影響しますが、固体溶融物中の分散度は制御がより困難であるため、細孔形成2軸乾式延伸の最大の欠点です。

1.1.3.2ウェットダイヤフラムのプロセス製造プロセス

熱的に誘発される相分離は、近年開発された微孔性膜を調製するための方法です。それは、より高い温度（一般にポリマーの溶融温度Tmよりも高い）で高分子および特定の高沸点小分子化合物を利用します。同時に、均質な溶液が形成され、温度が低下して固液相または液液相分離が生じるため、高分子相では、延伸後に低分子物質を除去して微孔性を形成することができます。互いに浸透する膜材料。

湿った押出シートは、熱相分離によって分離されます。湿式法は、液体炭化水素またはいくつかの小分子物質をポリオレフィン樹脂と混合し、加熱して溶融し、均一な混合物を形成し、溶媒を揮発させ、相分離を実行してからプレスすることです。映画を入手する;フィルムを結晶に近い融点まで加熱し、一定時間保持し、残留溶媒を揮発性物質で溶出し、無機可塑剤粉末を加えてフィルムを形成し、さらに無機可塑剤を溶媒で溶出し、ついにバラバラに押し出されます。たとえば、PEやPPなどのポリマー、およびパラフィンやDOPなどの高沸点小分子化合物は、高温（PEなどのポリマーの融点よりも高い）で均一な溶液を形成し、相分離は次の場合に発生します。温度が下がります。その後、パラフィンなどの小分子化合物を溶媒で溶出し、微孔性物質となる。

プロセスフローは次のとおりです。二軸押出機押出、キャストシート成形、同時/非同期二軸延伸、溶媒抽出、ブロー乾燥、クロステンション、オンライン厚さ測定、巻線、時効処理、スリッターなど。この方法で調製されたセパレーターは、溶液の組成とゲル硬化プロセス中の溶媒の揮発を制御することにより、その特性と構造を変えることができます。

超詳細！計算式が含まれています-リチウムイオン電池セパレーターの紹介

超詳細！計算式が含まれています-リチウムイオン電池セパレーターの紹介

図ウェットポリオレフィンダイヤフラムの製造プロセス

二軸延伸の湿式プロセスも、同期延伸と非同期延伸の2つのタイプに分けられます。同期ストレッチのMDは、同時にTD方向にストレッチされます。この方法で調製されたPEセパレーターの均一性はより良く、収率はより高く、TDとMDの2つの方向の差はより小さくなります。非同期ストレッチは、MD方向にストレッチしてからTD方向にストレッチすることで実行されます。両方向の延伸比は制御可能で調整可能であり、柔軟性が高く、強度は同期延伸よりも大きくなっています。欠点は、TD方向の均一性が同期ストレッチよりも小さいことです。

一般に、湿式プロセスは、乾式プロセスよりもTD方向の強度が高く、細孔サイズが均一で、細孔の多孔性が高く、多孔性が高く、ガス透過性が良好です。

1.1.3.3不織布ダイヤフラムのプロセスフロー

不織布は、織布を紡ぐことなく形成された布であり、織られた短繊維またはフィラメントは、ウェブ構造を形成するように配向またはランダムに配置され、次に機械的、熱的結合または化学的方法によって強化される。高分子チップ、ステープルファイバー、またはフィラメントを直接利用して、さまざまなウェブ形成方法と圧密技術によって形成された、柔らかく、透過性のある平面構造の新しい繊維製品を形成します。多孔質構造と低価格により、不織布膜はニッケル水素電池やニッケルカドミウム電池に広く使用されています。現在、リチウムイオン電池に不織布膜を使用する研究者が増えていますが、まだ始まったばかりです。

リチウムイオン電池用不織布セパレーターは、主にポリプロピレン不織布セパレーター、ポリエステル（PET）不織布セパレーター、セルロースセパレーターに分類されます。

不織布の主なプロセスは次のとおりです。

１）スパンレース不織布：スパンレースプロセスは、高圧の微細な水流を繊維ウェブの１つまたは複数の層に噴霧して繊維を互いに絡み合わせ、繊維ウェブを強化することができ、強くなければならない。

２）熱接着不織布：熱接着不織布とは、繊維ウェブに添加された繊維状または粉末状のホットメルト接着強化材料を指し、繊維ウェブはさらに溶融および冷却されて布を形成する。

3）パルプエアレイド不織布：エアレイド不織布は、無塵紙、乾式紙不織布とも呼ばれます。エアレイド技術を使用して木材パルプ繊維板を単繊維状態に開き、ガスフロー法を使用してメッシュカーテン上の繊維を凝集させ、繊維ウェブをさらに布に補強します。

4）ウェットレイド不織布：ウェットレイド不織布は、水性媒体に入れられた繊維原料を一本の繊維に開封し、同時に異なる繊維原料を混合して繊維懸濁液スラリーを形成することにより得られる。懸濁したパルプを成形機構に輸送します。繊維は湿った状態で網にかけられ、次に布に補強されます。

5）スパンボンド不織布：スパンボンド不織布は、ポリマーが押し出されて引き伸ばされて連続フィラメントを形成した後、ウェブに配置されたフィラメントです。次に、ウェブは結合され、熱的に結合され、そして化学的に結合される。接着または機械的補強は、ウェブが不織布になることを意味します。

6）メルトブロー不織布：メルトブロー不織布のプロセス：ポリマー供給---メルト押出---繊維形成---繊維冷却---ネットへの形成---布への補強。

不織布の細孔構造は繊維が織り交ぜられているため、細孔径が大きく、細孔径が大きいという長所がありますが、吸湿しやすく、強度が低く、細孔径分布が広いという欠点もあります。より薄い厚さ（> 16um）

1.1.3.4エレクトロスピニングダイヤフラムのプロセスフロー

エレクトロスピニングは、ナノファイバーを得るための最も重要な基本的な方法です。主な原理は、帯電したポリマー溶液または溶融物を静電界で流動させて変形させ、紡糸口金の先端にテイラーコーンを形成してナノワイヤを生成して噴霧し、次に溶媒蒸発または溶融冷却によって固化して繊維化物質を得るというものです。 。

したがって、このプロセスはエレクトロスピニングとも呼ばれます。ナノファイバーの意味は、ファイバーの直径を指し、直径が1〜100 nmの範囲であると一般に定義されているファイバーは、ナノファイバーと呼ばれます。もちろん、この上限と下限の定義は絶対的なものではありません。エレクトロスピニングで得られる繊維径は、紡糸条件によって異なり、代表的なデータは40〜2000nmです。

これには、マイクロメートル、サブマイクロメートル、およびナノメートルの範囲が含まれます。エレクトロスピニングの基本原理を図に示します。

超詳細！計算式が含まれています-リチウムイオン電池セパレーターの紹介

エレクトロスピニングシステムには、主に紡糸口金、注入システム、高電圧発生器、ワイヤーシステムが含まれます。エレクトロスピニングプロセス（エレクトロスピニングプロセスと呼ばれる）は、帯電した紡糸口金を通過するポリマー溶液または溶融物です。紡糸口金とワイヤーシステムによって形成された高電圧静電界の作用下で、液体の流れは複数の細い流れに分割されます。溶剤は連続的に揮発し、ポリマーは固化して、ワイヤー接合システム上に不織布繊維膜を形成します。

具体的には、エレクトロスピニングプロセスにおいて、ポリマー溶液は、電荷の相互反発により液体の流れを分割し、電場は、分割された液体ビームをワイヤ受信システムに向かって移動させ、ワイヤ受信システムに落下させる。プロセス全体を通して、基本的な役割は電界力です。

エレクトロスピニング膜は、高多孔性、高倍率、高抵抗などの特徴を有する。ポリイミドを紡糸材料として使用すると、耐熱性が500度にもなり、電池の安全性能が向上します。しかし、紡糸工程のため、機械的強度は低く、湿ったPEフィルムの1/10にすぎません。

1.2分離膜性能パラメータの特性評価方法

1.2.1リチウムイオン電池ダイヤフラムの技術要件

リチウムイオン電池セパレーターの性能は、電池の界面構造と内部抵抗を決定し、電池の容量、循環、安全性に直接影響します。したがって、リチウムイオン電池セパレーターの技術的要件は次のとおりです。

1）絶縁性能は、導電性絶縁体です

2）電解液の拒絶反応を最小限に抑え、電解液の濡れ性が良好です

3）イオン伝導度が高い、つまり誘電体イオンの動きに対する抵抗が小さい

4）正極と負極の間の粒子、コロイドまたは他の可溶性物質の移動を効果的に防止します

5）加工中に破れたり変形したりしないように、機械的強度を高くする必要があります。

6）寸法安定性、融点温度以下での小さな寸法変化は、正と負の間の短絡を引き起こしません

7）化学的安定性および電気化学的不活性。これらは、電解質、不純物、電極反応物、および電極生成物を溶解、分解、または分解するのに十分安定しています。

8）厚みと口径の均一性が高い

リチウムイオン電池システムとアプリケーションが異なれば、ダイヤフラムの要件も異なります。

1.2.2セパレーターの性能パラメーターの特性評価

リチウムイオン電池セパレーターの性能パラメーターの特性評価は、構造特性、機械的特性、物理的および化学的特性の3つの側面に分けることができます。

1.2.2.1ダイヤフラムの構造特性：

これには主に、厚さ、細孔のサイズと分布、多孔性、透過性、微細構造などのパラメータが含まれます。

1）厚さ：リチウムイオン電池セパレーターの厚さは一般的に<25μmです。一定の機械的強度を確保することを前提として、セパレーターは薄いほど良いです。現在、家庭用電化製品のバッテリーは、エネルギー密度要件が高いため、ウェットPE薄型ダイアフラムを使用しており、9umダイアフラムのレベルに達しています。ある会社が7um基板を大量生産しています。ほとんどの電気自動車（EV）とハイブリッド電気自動車（HEV）は、主に価格の問題を考慮して、膜厚が20μmまたは16μmの乾式ダイヤフラムを使用しています。その厚さの均一性は、バッテリーの一貫性の重要な指標でもあります。

2）細孔径と分布：リチウムイオン電池セパレーター材料として、電解質を吸収できる微孔性構造を持っています。一貫した電極/電解質界面特性と電池の微細孔内の均一な電流密度を確保するために、ダイアフラム材料全体にあります。分布は均一でなければなりません。サイズの均一性と細孔サイズの分布は、バッテリーの性能に直接影響します。細孔サイズが大きすぎるため、正電極と負電極がリチウムデンドライトに簡単に接触したり穴が開いたりして短絡が発生します。 ;細孔径が小さすぎると、抵抗が増加します。微細孔の分布が不均一で、動作中の局所電流が大きすぎて、バッテリーの性能に影響を与えます。

キャピラリーフローアパーチャアナライザー（CFP）を使用して、不揮発性のフッ素化有機液体を媒体として使用し、さまざまな市販のリチウムイオン電池セパレーターの圧力とガス流量の関係を測定しました。結果は次のことを示しています（表1および図）1）：市販の膜の細孔径は一般に0.03〜0.05μmまたは0.09〜0.12μmであり、最大細孔径と平均細孔径分布の差が考えられます。ほとんどの市販の膜の0.01μm未満です。

表1テスト用のさまざまな厚さの直径

超詳細！計算式が含まれています-リチウムイオン電池セパレーターの紹介

図1は、ダイアフラムのさまざまな厚さをテストするために使用されます

超詳細！計算式が含まれています-リチウムイオン電池セパレーターの紹介

膜の細孔径は式（1）から求めることができ、Tは試験液の表面張力、Cは毛細管定数、pはガス圧、dは細孔径です。同時に、この方法では、ウェットラインとドライラインを組み合わせて、細孔径分布を得ることができます。

超詳細！計算式が含まれています-リチウムイオン電池セパレーターの紹介

図2会社で一般的に使用されているダイアフラムと***ダイアフラムの開口と分布

図2に示すように、企業はダイアフラムテストの結果をよく持っています。結果は、セパレーター1と2の平均細孔径が0.032μmと0.046μmであることを示しています。

3）多孔性：多孔性は、膜の透過性と電解質の容量にとって非常に重要です。これは、膜が占める体積に対する細孔の体積の比率、つまり、単位体積あたりの細孔の体積分率として定義できます。これは、原料樹脂と製品の密度に関連しています。気孔率をテストするために3つの方法を使用するのがより一般的です。 1つは、計量方法を使用することです。つまり、ダイアフラムの体積をテストし、ダイアフラム材料の真の密度によってダイアフラムの細孔の体積を計算します。

超詳細！計算式が含まれています-リチウムイオン電池セパレーターの紹介

2つ目は吸液法でダイヤフラムサンプルを秤量し、分析的に純粋なヘキサデカンに1時間浸漬し、濾紙を用いて表面残留液を除去し、気孔率を次式で算出します。 ：

超詳細！計算式が含まれています-リチウムイオン電池セパレーターの紹介

気孔率である水銀の侵入によって膜に含まれる可能性のある水銀の量をテストする方法もあります。ある会社では、水銀圧入法と計量法を使用して、ダイヤフラムの多孔性をテストしています。一般的に使用されるダイヤフラムテストノットは次のとおりです。

超詳細！計算式が含まれています-リチウムイオン電池セパレーターの紹介

図3：会社の一般的なダイアフラム圧力水銀計のテストアパーチャとその分布

表2：気孔率をテストするために一般的に使用されているダイアフラム水銀侵入テストと計量方法

超詳細！計算式が含まれています-リチウムイオン電池セパレーターの紹介

水銀圧入法と計量法の試験結果には、厚み試験の偏差とダイヤフラム自体の気孔率均一性の偏差から導き出される一定の偏差があります。ただし、ほとんどの市販のリチウムイオン電池セパレーターの気孔率は30％から50％の間です。原則として、特定の電解液の場合、気孔率の高いセパレーターはバッテリーのインピーダンスを下げることができますが、気孔率が高いほど、材料の機械的強度が低下し、自己放電が悪化します。

4）透過性：透過性は、主に膜を通過するリチウムイオンの開通性を反映して、特定の時間と圧力の下で使用できる膜ガスの量によって特徴付けることができます。膜の透過性は、膜の多孔性、細孔径、細孔の形状、および細孔の屈曲度など、膜の細孔構造の包括的な要因の結果である。その中で、穴の屈曲度が透磁率に最も大きな影響を及ぼし、穴の屈曲度が増加すると、透磁率が正方形のオーダーで減少します。穴の屈曲度は、ダイアフラム内の気体または液体が実際に移動した経路とダイアフラムの厚さの比率として定義されます。

超詳細！計算式が含まれています-リチウムイオン電池セパレーターの紹介

ここで、Tホールの屈曲度、Ls-気体または液体が実際に通過する経路の長さ、d-ダイアフラムの厚さ。圧力損失計を使用して、バッテリーセパレーターのガス透過性を測定できます。圧力降下が時間とともに減少する速度が速いほど、膜のガス透過性が高く、その逆も同様です。一般に、気孔率が低いほど、圧力損失は遅くなり、ガス透過性は低くなります。ガス透過性は、ガーリー値[4]によっても特徴付けることができます。これは、特定の量の空気が特定の圧力で膜の特定の領域を通過するのに必要な時間を指します（標準のGruley：100mLのガスが1平方を通過します）。水柱圧力4.88インチでインチ）ダイヤフラムの時間）。

これは、気孔率、気孔サイズ、厚さ、および気孔の屈曲度に関連しており、膜の透過性の尺度です。

超詳細！計算式が含まれています-リチウムイオン電池セパレーターの紹介

ここで、5.18 * 10-3は、セルガード乾式横隔膜の経験定数、tGur-Gurley値です。 Tホールの屈曲; Lフィルムの厚さ（cm）; ω-気孔率; d-アパーチャ。このフィルムは、測定が容易で正確なガーレー値が特徴であり、特定の固有値からの偏差はフィルムの問題を反映しています。特定の基準を超える値が膜の表面の損傷、または加熱された細孔の収縮を示す場合、基準値を下回る値は、膜にピンホールがある可能性があることを示します。さらに、同じダイアフラムサンプルの場合、ガーレー値の大きさはダイアフラム抵抗のレベルに比例します。

細孔径、細孔曲率、および多孔度は透過性に直接関係しているため、透過率定数もテストでき、流体力学の経験式を使用して、細孔サイズと細孔曲率パラメーターを逆に計算できます。ガス透過性がクヌーセン流体方程式に準拠していると仮定すると、液体透過性は次のようにハーゲン・ポアズイユ流体方程式に準拠します。

1.クヌーセン：QGAS = 2/3×π×R3×（8RT /πM）1/2×⊿P /τD×1 / PS --------式5

2.ハーゲン- Poiseuill：Qliq =πR4 / 8η×⊿P /τD --------式6

上記の2つの式（式5および6）と組み合わせて、Rガス-空気透過速度定数（m3 /（m2.s.Pa）およびRliq-液体透過速度定数（m3 /（m2））をテストするだけで済みます。 s。Pa）、つまり、アパーチャ2rとアパーチャτを計算できます。

∵RGAS = QGAS×ε/πR2τ= 2/3×R×ε（8RT / Mπ）1/2×⊿P /τ2D×1 / PS --------式7

Rliq =Qliq×ε/πR2τ= R2ε/ 8η×⊿P /τ2D --------式8

連立方程式7と8は、開口2rと穴の曲率τを与えます。

∴2R = Rliq / RGAS×（32η×V）/（3×101325）

τ=（2 / 3Rε.V。⊿P /（Rgas.d.Ps））1/2

2R、孔径、R-気体定数、M-空気分子量、⊿P-圧力差、η -液体粘度、T-温度、ε-porosity、D-膜厚さ、τD穴長さ、V-分子の平均動きの速度。

以下の表3は、上記の式で計算された開口部と穴の曲率データを示しています。

表3会社の計算された一般的な絞り開口と穴の曲率

超詳細！計算式が含まれています-リチウムイオン電池セパレーターの紹介

ウェットダイアフラムは一般に2〜3の細孔曲率を持ち、計算されたアパーチャはCFPテストのアパーチャよりも大きくなります。

5）微細形態：セパレーターの表面形態は、走査型電子顕微鏡（SEM）または原子間力顕微鏡（AFM）でも観察できます。以下に示すように、ドライフィルムとウェットフィルムの形態には大きな違いがあります。

超詳細！計算式が含まれています-リチウムイオン電池セパレーターの紹介

図4から、2つの表面形態、細孔径、分布が大きく異なることがはっきりとわかります。湿式プロセスでは、張力構造である複雑な3次元の繊維状の細孔を得ることができ、穴の屈曲度は比較的高くなります。乾式工程は細孔に形成されるため、細孔は長くて狭く、細孔の屈曲度は低く、ガスの透過性と強度が向上します。

1.2.2.2ダイヤフラムの機械的特性

バッテリーの組み立てと充電および放電のサイクルでは、ダイヤフラムの材料自体に特定の機械的強度が必要です。ダイヤフラムの機械的強度は、引張強度と穿刺強度で測定できます。さらに、張力の一貫性も重要な評価パラメータです。 9um以下のダイヤフラムはセラミック層でコーティングする必要があるため、ダイヤフラムのTD方向の張力。一貫性は、コーティングプロセスの要件を満たすために特定の要件を満たす必要があります。

1）引張強さ：セパレーターの引張強さは、フィルムの製造工程に関係しています。一般に、セパレーターの気孔率が高く、気孔サイズが大きい場合、インピーダンスは低くなりますが、強度は低下します。また、一軸延伸の場合、フィルムは延伸方向と垂直延伸方向で強度が異なり、二軸延伸で作製したセパレータは両方向で実質的に同じ強度である。湿式法は基本的に二軸延伸であるため、TDおよびMD方向の引張強度は100 MPa以上にほぼ近く、乾式法はほとんど一軸延伸であるため、MD方向の引張強度が高くなります。大きく、150MPa以上に達する可能性があり、伸ばされていないTD方向の引張強度は非常に小さく、約10MPaにすぎません。 2つの異なる厚さのダイアフラムの引張強度は次のとおりです。

超詳細！計算式が含まれています-リチウムイオン電池セパレーターの紹介

図5乾式および湿式ダイヤフラムのMDおよびTD引張曲線

2）穿刺強度：穿刺強度とは、特定の横隔膜サンプルを穿刺するために特定の針に加えられる質量を指します。これは、ダイヤフラムの組み立て中に発生する短絡の傾向を特徴づけるために使用されます。電極は活物質、導電性カーボンブラック、接着剤で構成されているため、圧延後も活物質とカーボンブラックの混合物の微粒子で構成された凹凸面になります。正極と負極の間に挟まれたセパレーター材料も、成形プロセス中の大きな圧力に耐える必要があります。したがって、短絡を防ぐために、ダイヤフラムには一定の穿刺強度が必要です。耐パンク性は、ある程度の自己放電を大まかに特徴づけることもできます。経験的に、リチウムイオン電池セパレータの穿刺強度は１００ｇｆより大きく、ＰＰ乾燥フィルムは一般に１００ｇｆより大きく、湿潤ＰＰフィルムは一般に２００ｇｆより大きい。

3）張力の一貫性：主にダイヤフラムコイルをほどいた後のTD方向の平坦度に反映されます。厚さをTD方向にずらすと、張力が不均一になります。張力が不均一になると、巻き戻し後のダイヤフラムTD方向には、中間波やたるみなどが発生し、ダイヤフラムにしわや漏れが発生します。

超詳細！計算式が含まれています-リチウムイオン電池セパレーターの紹介

図6ダイヤフラム巻き戻し張力の不均一性

1.2.2.3膜の物理化学的性質：

濡れ性および濡れ速度、化学的安定性、熱安定性、電気伝導率または電気抵抗率、細孔の自己閉鎖特性など。

1）濡れ性と濡れ速度：より良い濡れ性は、セパレーターと電解質の間の親和性に有益であり、セパレーターと電解質の間の接触面を拡大し、それによってイオン伝導性を高め、バッテリー容量の充放電性能を改善します。セパレーターの濡れ性が悪いと、セパレーターとバッテリーの抵抗が増加し、バッテリーのサイクル性能と充放電効率に影響を及ぼします。ダイヤフラムの濡れ速度とは、電解質が膜の細孔に入る速度を指します。これは、セパレータの表面エネルギー、細孔サイズ、多孔性、および屈曲性に関連しています。セパレーターの電解質への濡れ性は、その液体吸収率と液体保持率を測定することで測定できます。乾燥したサンプルの重さを量り、電解液に浸します。平衡が吸収された後、湿ったサンプルを取り出して秤量します。最後に、パーセンテージの差が計算されます。ただし、この方法は人為的に大きな誤差が発生するため、ダイヤフラムの電解液を登るのにも役立ちます。液体の高さと速度は、電解液への浸透性能を測定するために使用されます。

また、電解液とセパレーター材料の接触角で濡れ性を測定することもできます。動的接触角計は、固体と液体の間の接触角をテストするための機器です。

2）化学的安定性：セパレーターは電解液中で長期安定性を維持する必要があります。強い酸化と強い還元の条件下で、電解質と電極材料のないセパレーターの化学的安定性は、電解質の腐食に抵抗する能力によって決定されます。そして、膨張と収縮の速度が評価されます。文献では、電解質の腐食に耐える能力は、電解質を50°Cに希釈し、次に膜を4〜6時間浸漬し、取り出し、洗浄し、乾燥させ、最後に元のサンプルと比較して、ダイヤフラムが溶解するか、色が変化します。 。膨張収縮率は、セパレーターを電解液に4〜6時間浸漬した後の厚さの変化であり、パーセント差が得られます。市販のポリオレフィンセパレーターはPPまたはPE材料でできており、電解質の腐食や膨張および収縮率に耐えます。どちらも優れており、リチウムイオン電池に使用できます。

3）熱安定性：バッテリーは充電および放電中に熱を放出します。特に、短絡または過充電の場合、大量の熱が放出されます。したがって、温度が上昇しても、ダイヤフラムは元の完全性を維持する必要があり、短絡の発生を防ぐために、特定の機械的強度が正極と負極の分離の役割を果たし続けます。熱機械分析（TMA）を使用して、この特性を特徴付けることができます。これにより、膜材料の溶融完全性の再現性のある測定が可能になります。 TMAは、温度が直線的に上昇するときの負荷でのダイアフラムの変形の尺度です。通常、横隔膜は最初に収縮を示し、次に伸び始め、最終的には破損します。以下は、会社で一般的に使用されているダイヤフラムのTMAテスト結果です。

超詳細！計算式が含まれています-リチウムイオン電池セパレーターの紹介

図7KN9およびTN9ダイアフラムTMAテスト曲線

図7の結果から、MD方向のTN9ダイアフラムの熱収縮はKN9ダイアフラムの熱収縮よりも大きくなっています。破壊温度は150度に近く、TD方向では、TN9ダイアフラムの熱安定性がKN9差の熱安定性よりも優れていることを示す方が適切です。

4）ダイヤフラムの抵抗：ダイヤフラムの抵抗はバッテリーの性能に直接影響するため、ダイヤフラムの抵抗の測定は非常に重要です。セパレーターの抵抗率は、実際には微細孔内の電解質の抵抗率であり、多孔性、細孔の屈曲度、電解質の導電率、膜厚、および電解質によるセパレーター材料の湿潤度などの多くの要因に関連しています。 。 。最も一般的に使用されるテスト抵抗器は、ACインピーダンス法（EIS）です。これは、電解質のNm値（MacMullini定数）に対する電解質のダイアフラムの抵抗を測定します。測定器に正弦波交流電圧信号を印加し、一定範囲内の異なる周波数のインピーダンス値を測定した後、等価回路でデータを解析し、ダイアフラムのイオン抵抗の情報を取得します。フィルムが非常に薄いため、欠陥が多く、測定結果の誤差が大きくなります。そのため、多層サンプルがよく使用され、測定の平均値が取得されます。現在、企業の評価方法は下図のようになっており、実験の再現性や信頼性については、今後の研究開発が必要です。

超詳細！計算式が含まれています-リチウムイオン電池セパレーターの紹介

図8会社のダイアフラムNm値テスト（イオン伝導率）フィクスチャ

5）自己閉鎖性能：温度が特定の温度を超えると、バッテリー内のコンポーネントが発熱反応を起こし、「自己発熱」を引き起こします。また、充電器の故障や安全電流の故障などにより、バッテリーの過充電や外部短絡が発生し、大量の発熱が発生します。ポリオレフィン材料の熱可塑性により、温度がポリマーの融点に近い場合、多孔質イオン伝導性ポリマーフィルムは非多孔質絶縁層になり、微細孔は閉じられて自己閉鎖を引き起こします。イオンの継続的な輸送をブロックします。バッテリーを保護するために開回路が形成されているため、ポリオレフィンダイヤフラムがバッテリーをさらに保護します。

超詳細！計算式が含まれています-リチウムイオン電池セパレーターの紹介

図9会社の独立気泡温度テスト（イオン伝導度）フィクスチャ

1.2.3バッテリー性能に対するバリアフィルム性能パラメーターの影響

超詳細！計算式が含まれています-リチウムイオン電池セパレーターの紹介

1）膜厚の均一性とその分布

セパレーターは、電気化学反応に関与せず、エネルギーを提供しないコンポーネントです。厚みは極力薄くする必要があり、正極に空間を移して電池のエネルギー密度を向上させることができます。現在、ある会社が7umのベースフィルムを大量生産しており、さらに3〜4umのコーティングで全体の厚さは10〜11umです。

超詳細！計算式が含まれています-リチウムイオン電池セパレーターの紹介

ダイヤフラムの厚さの均一性は、バッテリーの厚さの一貫性に直接影響します。国内ダイヤフラムと海外ダイヤフラムの違いは性能の違いではなく、一貫性の違いです。

超詳細！計算式が含まれています-リチウムイオン電池セパレーターの紹介

備考：L：左; M：真ん中。 R：右（横隔膜のTD方向に左、中央、右）

超詳細！計算式が含まれています-リチウムイオン電池セパレーターの紹介

超詳細！計算式が含まれています-リチウムイオン電池セパレーターの紹介

上に示したように、世界クラスのダイアフラムメーカーは、±1um未満の厚さ公差と1.67を超えるCPKを持っています。

2）ダイヤフラムの加工強度と張力の一貫性

セパレーターの加工強度や凹凸などの要因が、セパレーターの用途や巻取り工程に影響を与えます。

コーティング工程では、厚みムラや巻線張力の制御不良などの累積的な影響でダイヤフラムが局部的に伸びやすく、ダイヤフラムの平坦度の滑らかさが厳しくなり、シワや漏れコーティングができなくなる場合があります。 （以下に示すように）。

超詳細！計算式が含まれています-リチウムイオン電池セパレーターの紹介

巻き取りプロセス中、ダイヤフラムの張力が不均一になると、オーバーハンスのミスアライメントにも影響します。

3）寸法安定性（熱収縮性能）

バッテリープロセスでは、ダイヤフラムは高温真空ベーキングや高温成形などの熱プロセスに耐える必要があります。したがって、ダイヤフラムは熱下で寸法安定性を維持する必要があります。 MD方向の熱収縮が大きすぎると、真空ベーキングプロセス中にバッテリーが変形（アーチ状）しやすくなり、TD方向の収縮が大きすぎると、バッテリーのオーバーハンスが簡単に減少します。一般的な要件は、90度/ 1時間のフリーベーキングでのセパレーターの熱収縮がMD <5％、TD <3％であることです。もちろん、セル内のセパレーターの熱収縮は、フリーの場合よりもはるかに小さくなります。

4）細孔構造

セパレーターの気孔率が高いほど、気孔サイズが大きくなり、ガーレー値が小さくなり、イオン伝導と電解質維持性能が強くなりますが、気孔率と気孔径もバッテリーの自己放電性能に影響します。 。

超詳細！計算式が含まれています-リチウムイオン電池セパレーターの紹介

上図に示すように、同じメーカーが同じプロセスで製造した異なるガーリーダイアフラム、自己放電とガーリーのより大きな逆の関係は、高い気孔率と低いグルーリーを盲目的に追求することはできません。

5）現在のブロッキング（シャットダウンとメルトダウン）

バッテリーが短絡または過充電によって乱用されると、バッテリーの温度は100〜130度の間で上昇し、ダイヤフラムは熱閉穴の役割を果たし、電流を遮断し、熱暴走を防ぎますが、通常のPEダイヤフラムと3層PP / PE / PPセパレーターの熱独立気泡効果は、大容量（> 4Ah）バッテリーの安全性能を大幅に改善するものではありません。より良い役割を果たすためには、独立気泡と膜の間の温度差を大きくする必要があることがわかります。

超詳細！計算式が含まれています-リチウムイオン電池セパレーターの紹介

超詳細！計算式が含まれています-リチウムイオン電池セパレーターの紹介

6）電子絶縁と化学的安定性

ポリオレフィンセパレーター材料自体は良好な電子絶縁性を有し、PE材料の誘電率は2.33であり、PP材料の誘電率は1.5に達する可能性があります。ポリオレフィン材料は耐溶剤性に優れ、常温では有機溶剤にほとんど溶けず、電解液がセパレーターの溶解や化学反応を起こしません。

7）機械的強度

機械的強度には、引張強度（引張強度）と穿刺強度が含まれます。従来のポリオレフィンセパレーターは、フィルムが伸びているため機械的強度が比較的大きく、MD方向で100 MPa（1000 kgf / cm 2）を大幅に上回っています。ダイヤフラムのコーティングと巻き取りに問題はありません。

穿刺強度は、バッテリーの自己放電に関連しています。強度が大きいほど、ポールピースのバリや突出した粒子がダイヤフラムを貫通するのが難しくなります（短絡を引き起こします）、またはリチウムデンドライトがバッテリーに現れたときにダイヤフラムを貫通するのは難しくなりますが、パンク強度試験方法はこれを十分に反映しておらず、現在の穿刺強度が大きいほど自己放電が小さいと結論付けることはできません。ハイブリッドパンクテストはバッテリーの実際のダイアフラムに近いですが、このテスト方法は現在開発中です。

このページには、機械翻訳の内容が含まれています。