ペロブスカイト太陽電池の構造とペロブスカイト太陽電池の原理

有機金属ハロゲン化物ペロブスカイト構造太陽電池は、光吸収材料として全固体ペロブスカイト構造の太陽電池であり、約1.5eVの高いエネルギーギャップを持ち、数百ナノメートルの厚さの膜は800nm未満を完全に吸収できます。光電変換の分野で重要な応用見通しがあります。ペロブスカイト太陽電池は、その優れた吸光度と電荷移動速度、および巨大な開発の可能性から、「太陽光発電の分野における新しい希望」として知られています。バッテリー効率の記録が更新され続けるにつれて、ペロブスカイトバッテリーに関するさらなる研究が出現し続け、構造設計、動作メカニズム、および製造プロセスのすべての側面の最適化がカバーされます。

ペロブスカイト太陽電池の構造

有機金属ハロゲン化物ペロブスカイト構造太陽電池は、光吸収材料として全固体ペロブスカイト構造を有する太陽電池である。材料の準備プロセスは簡単で、コストは安いです。ペロブスカイト材料の構造はABX3で、Aは有機カチオン、Bは金属イオン、Xはハロゲン基です。この構造では、金属B原子は立方体のユニットセルの中心にあり、ハロゲンX原子は立方体の面にあり、有機カチオンAは立方体の頂点にあります。コエッジとコプレーナで接続された構造と比較して、ペロブスカイト構造はより安定しており、欠陥の拡散と移動に有益です。

高効率太陽電池に使用されるペロブスカイト構造では、Aサイトは通常HC（NH2）2+（FA +と略記）やCH3NH3 +（MA +と略記）などの有機カチオンであり、その主な機能は電荷バランスを維持することです。結晶格子内にありますが、Aイオンのサイズによってエネルギーギャップのサイズが変わる可能性があります。 Aイオンの半径が大きくなると、格子が膨張し、それに応じてエネルギーギャップが小さくなり、吸収端が赤方偏移するため、短絡電流が大きくなり、約16％の高いバッテリー変換効率が得られます。金属イオンBは通常PBイオンであり、PBは安定性に優れていますが、毒性のためにGE、SN、Tiに置き換えられることがよくあります。 SNを例にとると、SN-X-SNの結合角はPBよりも大きく、エネルギーギャップは狭くなっています。 ASnX3は、高い開回路電圧と優れたオプトエレクトロニクス特性を示し、電圧損失はほとんどありません。ただし、同じ元素ファミリーでは、原子番号が小さいほど、元素の安定性が低下します。安定性の問題を解決するために、PBとSNを一定の比率で組み合わせてSNによる不安定性を低減すると同時に、高い変換効率を実現しています。ハロゲン基Xは通常、ヨウ素、臭素、塩素です。その中で、ヨウ素基を有するペロブスカイト太陽電池は、臭素基を有する電池よりも機械的性質（弾性、強度など）が劣っている。電子吸収スペクトルはClからIに順番に広がり、エネルギーギャップの赤方偏移も連続的に増加します。これは、原子量が大きくなると、元素の電気陰性度が弱くなり、金属イオンBとの共有結合相互作用が強くなるためです。 ABX3タイプの有機-無機ハロゲン化物は、異なる温度で異なる構造を持っています。

ペロブスカイト太陽電池の基本構造は、通常、基板材料/導電性ガラス（酸化物層でコーティングされた基板ガラス）/電子輸送層（二酸化チタン）/ペロブスカイト吸収層（正孔輸送層）/金属カソードです。

（a）メソ構造化ペロブスカイト太陽電池;

（b）平面ヘテロ接合構造ペロブスカイト太陽電池

入射光がガラスを通して入射した後、禁制帯幅を超えるエネルギーの光子が吸収されて励起子が生成され、次に励起子がペロブスカイト吸収層で分離され、正孔と電子になり、それぞれ輸送材料に注入されます。 。それはペロブスカイト材料から正孔輸送材料へであり、電子注入はペロブスカイト材料から電子輸送材料（通常は二酸化チタン膜）へです。これに基づいて、ペロブスカイトには、メゾスコピック構造と平面ヘテロ接合構造の2種類の構造があります。メソスコピック構造ペロブスカイト太陽電池は色素増感太陽電池（DSSC）に基づいており、構造はDSSCと類似しています。カルシウムチタン鉱石構造のナノ結晶がメソポーラス酸化物（TiO2など）フレームワーク材料に付着し、正孔輸送材料は表面に堆積し、3つが一緒になって正孔輸送層として機能します。この構造では、メソポーラス酸化物（TiO2）はフレームワーク材料であり、電子を輸送することもできます。平面ヘテロ接合構造は、ペロブスカイト構造材料を分離し、それを正孔輸送材料と電子輸送材料の間に挟みます。励起子は、正孔と電子の両方を輸送するペロブスカイト材料のサンドイッチに分離されます。

ペロブスカイト構造材料の結晶学的配向もセル効率に影響を与えます。 Docampo etal。溶液の浸漬温度を上げると、またはその後のCH3NH3IとPbCl2の熱処理後、バッテリーの短絡電流が大きくなり、変換効率が高くなることがわかりました。このプロセスの変化は、ペロブスカイト構造の長軸がベースに平行になる傾向があり、異方性を形成することです。この異方性が明白であるほど、バッテリーのパフォーマンスは向上します。

ペロブスカイト太陽電池の開発方向

バッテリー変換効率を向上させる

変換効率は、太陽電池の性能の最も重要な尺度です。現在認定されている最高のバッテリー変換効率は20.1％に達しています（図3）。太陽電池の変換効率を制限するボトルネックは、入射光のエネルギーの大部分が反射または透過され、光吸収層の材料のエネルギーギャップに近い光のみが吸収されて電気エネルギーに変換されることです。 。したがって、バッテリーの変換効率を改善するための鍵は、バッテリーのエネルギーバンド構造を改善することです。ペロブスカイト材料のイオン基を調節することによる上記のエネルギーギャップの調節に加えて、異なるエネルギーギャップを有する多接合太陽電池の調製もまた、この分野における重要な研究の方向性の１つである。

さらに、伝送プロセスでの電子と正孔の再結合を減らして伝送速度を上げることも、変換効率を向上させるための重要な方法です。

（1）インターフェース規制。ペロブスカイト電池の動作メカニズムから、ペロブスカイト太陽電池の変換効率の向上は、光の吸収能力だけでなく、ペロブスカイト構造のキャリアの透過率にも依存していることがわかります。

（2）ペロブスカイト電池の準備プロセスを改善する。新しいタイプの薄膜太陽電池として、ペロブスカイト太陽電池は、スピンコーティング（溶液スピンコーティング）、真空蒸着（気相法）などの他の薄膜太陽電池と類似しています。どのような調製方法でも調製の目的高純度、低欠陥、高被覆率、高密度ペロブスカイト膜および輸送層膜。その本質は、異なる層間の電気的接触を改善し、欠陥密度を減らし、伝送プロセスでのキャリア損失を減らして、高いバッテリー変換効率を達成することです。

（3）新しい材料と新しい電池構造の試み。現在、ペロブスカイト太陽電池に最も一般的に使用されている材料は、光吸収層としてCH3NH3PbI3、電子輸送層としてTiO2、および正孔輸送層としてスピロ-OmetaDであり、初期変換効率は8.3％に達します。太陽電池の変換効率をさらに向上させ、ペロブスカイト材料の利点を強調するために、人々は太陽電池のさまざまな構造に新しい材料を使用したり、新しい電池構造を設計したりして、ブレークスルーを達成したいと考えています。

一般に、新しい材料の使用であろうと新しいデバイスの構造の改善であろうと、さまざまな方法でバッテリー変換効率が向上しますが、ペロブスカイト太陽電池の従来の構造よりもわずかに低くなりますが、コスト、安定性、環境への配慮など、すべて高い研究価値があります。

太陽電池の安定性を向上させる

有機金属ハロゲン化物ペロブスカイト材料は、湿度が高く軽い条件下では安定性が低く、分解しやすく、バッテリー効率が低下したり、故障したりする可能性があります。したがって、変換効率を継続的に改善することに加えて、多くの研究が現在、太陽電池の安定性を改善するために取り組んでいます。ペロブスカイト電池の安定性は、温度や湿度などのさまざまな環境要因によって制限されます。ペロブスカイト電池の安定性を向上させる方法は2つあります。1つはペロブスカイト材料自体の安定性を向上させる方法、もう1つは電池を環境から隔離してペロブスカイト材料の分解を抑制する適切な輸送層材料を見つける方法です。 。

前者の方法では、スミス等。二次元ハイブリッドペロブスカイト材料（PEA）2（MA）2 [Pb3I10]（PEA = C6H5（CH2）2NH3 +、MA = CH3NH3 +）を吸収材料として使用しました（図4に示すような構造）。通常の三次元ペロブスカイト材料（MA）[PbI3]と比較して、二次元ペロブスカイト電池は、高温アニーリングを必要とせずにスピンオン堆積によって形成されます。性能が大幅に低下し、安定性も良好でしたが、ABX3のさまざまなコンポーネントを置き換えることができる原子/原子の選択肢は限られており、関連する研究報告は比較的少ないです。近年、後者に焦点を当てた研究が増えています。適切な輸送層材料用。

（ａ）２つの結晶構造の概略図。ここで、ＡおよびＢは、それぞれ、三次元材料（ＭＡ）［ＰｂＩ３］および二次元材料（ＰＥＡ）２（ＭＡ）２ ［Ｐｂ３Ｉ１０］の構造である。

（b）同じ時間後の湿潤環境における異なるフィルムのXRDスペクトル。ここで、1、2a、2bはそれぞれ2次元材料フィルム、スピンコーティング品質の低い3次元材料フィルム、および3次元材料です。スピンコーティング品質の良いフィルム。 2つの方法の中で、研究者はペロブスカイト太陽電池の安定性を改善するためのより良い正孔輸送材料を探しています。優れた正孔輸送材料により、励起子の寿命と量子収率が長くなり、電池の寿命が延びます。ペロブスカイト電池で一般的に使用される正孔輸送材料は、p型ドープスピロ-OmetaDです。穴の輸送材料を変更して材料の安定性を向上させる方法は2つあります。1つは、元の穴の材料を他の材料に置き換えることです。もう1つは、穴の材料に添加剤を追加するか、元のp型添加剤を置き換えることです。

（a）テトラチアフルバレン誘導体（TTF-1）とスピロ-OmetaDを正孔輸送材料として使用した2つの電池の安定性の比較。

（b）PDPPDBTEバッテリーを原材料バッテリーの安定性に追加する。

（c）異なるドーパントを使用した後のバッテリーの安定性。

（d）3か月後のさまざまなXTHSIのバッテリー効率の変化（Xは金属元素（Li、Co、Irなど）を表し、THISはジアシルトリフルオロメタンを表します）。

2番目のタイプの方法では、p型添加剤を導入すると、キャリア濃度が増加し、それによって界面での直列抵抗と電荷輸送インピーダンスが減少します。現在好ましいドーパントは、ＬｉＴＦＳＩ（リチウムビス（アシルトリフルオロメタン））イミド）である。ただし、酸素を含む環境では、酸素は正孔輸送層とTiO2表面でリチウムイオンを消費するため、光電流が減少し、抵抗が増加し、バッテリーの安定性が低下します。したがって、より良い添加剤を見つけることは効率を改善するだけではありません。安定性をさらに向上させることができます。金属リチウムを他の元素に置き換えることは、現在の研究のホットスポットの1つです。

ペロブスカイト太陽電池の環境への配慮を実現

鉛含有材料は環境にやさしい性質があるため、研究者は鉛フリーの達成に努めていますが、それに応じてバッテリーの変換効率が低下します。最も直接的な方法は、PBの代わりに同じ要素（SNなど）を使用することです。 MAXI3材料では、CH3NH3SnI3のエネルギーギャップはわずか1.3eVであり、吸収スペクトルを赤方偏移させる可能性のあるCH3NH3PbI3の1.55eVよりもはるかに低くなっています。光吸収材料としてCsSnI3を使用し、添加剤としてSnF2を添加すると、欠陥密度が減少し、キャリア濃度が増加し、それによってセル効率が向上します。これらの2つの代替吸収材料の吸収スペクトルは、大幅な赤方偏移を受け、より広い範囲の入射光を吸収します。

バッテリー変換効率を犠牲にすることなく環境汚染を解決するという観点から、Chen etal。車のバッテリーをリサイクルして鉛源を提供するという別のアイデアを提案しました。自動車用バッテリーの鉛源は、同じ材料特性（結晶構造、形態、吸光度、光電気など）と光電特性を備えているため、ペロブスカイト材料の調製に必要な鉛源を提供するだけでなく、廃棄物の含有。鉛蓄電池は適切に取り扱うことができないため、実用的な価値があります。

結論

ペロブスカイト太陽電池にも、解決する必要のあるいくつかの問題があります。まず第一に、人々は主に電池の変換効率を改善するためにさまざまな角度から材料と準備方法を改善することに焦点を合わせています。しかし、彼らはバッテリー変換効率の改善の理由を説明するための完全な理論モデルを確立していません。変換効率の正確で信頼できる理論を得るのは困難です。第二に、安定性と変換効率のバランスをどのように取るかが現在のところ難しい点です。ペロブスカイト太陽電池は、水蒸気と酸素に非常に敏感です。最大4ヶ月の安定性を備えたバッテリーが製造されていますが、効率はわずか12％です。従来の結晶シリコンセル（寿命は最大25年）と比較すると、さらに大きなギャップがあります。第三に、ペロブスカイト太陽電池の大面積連続調製をどのように実現するかも重要な課題です。実験室で作られたデバイスのサイズはわずか数センチメートルであり、産業のニーズを満たすにはまだ距離があります。最後に、高い変換効率を考慮しながら、鉛などの環境に優しい重金属の使用を回避する方法も大きな課題です。現在、鉛を他の元素に置き換えるには、通常、鉛によって引き起こされる環境問題を解決するためのより合理的な方法が必要です。これにより、ペロブスカイト太陽電池をリサイクルおよび再生できます。これは、実用的な工業化にとっても同様に重要です。ペロブスカイト層と他の導電層との界面特性を改善し、より効率的な電子/正孔輸送材料を探すことにより、電池変換効率にはまだ改善の余地が非常に大きく、太陽電池の安定性を改善することができます。鉛フリーのペロブスカイト材料の実現は、ペロブスカイト太陽電池が一般に受け入れられるための重要な要素の1つになっています。

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