リチウム電池におけるニッケル-コバルト-マンガン三元材料の使用

ニッケル-コバルト-マンガン三元材料は、近年開発された新しいタイプのリチウムイオン電池カソード材料です。大容量、優れたサイクル安定性、適度なコストという利点があります。このような材料は、コバルト酸リチウム材料の高コスト、マンガン酸リチウム材料の安定性の低さ、リン酸鉄リチウムの低容量の問題を同時に効果的に克服できるため、電池への適用に成功し、適用規模は急速に拡大しています。発展した。

報告によると、2014年に中国のリチウムイオン電池カソード材料の出力値は95.75億元に達し、そのうちの3成分は27.4億元で、28.6％を占めました。パワーバッテリーの分野では、三元材料が大幅に増加しており、2014年にBeiqiEV200が発売されました。CheryEQ、Jianghuai iEV4、Zhongtaiyun100などはすべて三元パワーバッテリーを使用しています。

2015年の上海国際自動車ショーでは、新エネルギー車の主要なハイライトとして、三元リチウム電池のシェアがリン酸鉄リチウム電池のシェアを上回りました。吉利、奇瑞、長安、衆泰、中華を含むほとんどの国内の主流自動車会社は、三元電源バッテリーを備えた新しいエネルギーモデルを発売しました。多くの専門家は、優れた性能と合理的な製造コストを備えた三元材料が、近い将来、高価なコバルト酸リチウム材料に取って代わると予想されています。

ニッケル-コバルト-マンガン三元陽極材料中のニッケル-コバルト-マンガンの比率は一定の範囲内で調整でき、その性能はニッケル-コバルト-マンガンの比率が異なると変化することがわかった。世界でニッケル-コバルト-マンガンの比率が異なる三元材料の研究開発において多くの研究が行われてきました。 333,523,811システムなどを含め、一部のシステムは正常に工業化および適用されています。

この論文では、近年のいくつかの主要なニッケル-コバルト-マンガン三元材料の最新の研究の進歩と成果、およびこれらの材料の特性を改善するためのドーピングとコーティングのいくつかの研究の進歩を体系的に紹介します。

1Ni-コバルト-マンガン三元陰極材料構造特性

ニッケル-コバルト-マンガンの三元材料は、一般に次のように表すことができます。LiNixCoyMnzO2、ここでx + y + z = 1; 3つの元素のモル比（x：y：z比）に応じて、ニッケルとコバルトマンガンのモル比（x：y：z）が1である三元材料など、それぞれ異なるシステムと呼ばれます。組成物中の1：1、略して333と呼ばれる。モル比が５：２：３の系を５２３系等といいます。

333、523、811などの三元材料は、図1に示すように、六角形のα-NaFeO2層状岩塩構造に属しています。

ニッケル-コバルト-マンガンの三元材料の中で、3つの元素の主な原子価状態はそれぞれ+ 2、+ 3、+ 4であり、Niが主な活性元素です。充電中の反応と電荷移動を図2に示します。

一般に、活性金属成分の含有量が多いほど材料容量は大きくなりますが、ニッケルの含有量が多すぎると、Ni2 +がLi +位置を占め、カチオン混合が悪化し、容量が低下します。 Coは、陽イオンの混合を抑制し、材料の層状構造を安定させます。 Mn4 +は電気化学反応に関与せず、コストを削減しながら安全性と安定性を提供します。

ニッケル-コバルト-Mn酸化物カソード材料の調製技術の最新の研究進歩

固相法と共沈法は、従来の三元材料の調製の主な方法です。三成分材料の電気化学的性能をさらに改善するために、ゾルゲル法、噴霧乾燥法などの新しい方法、ならびに固相法および共沈殿法、噴霧熱分解、レオロジー相、燃焼、熱重合を改善する、ステンシル、エレクトロスピニング、溶融塩、イオン交換、マイクロ波支援、赤外線支援、超音波支援などが提案されている。

2.1固相法

三元材料の創始者であるOHZUKUは、もともと固相法を使用して333の材料を合成していました。従来の固相法は、単純な機械的混合のために、均一な粒子サイズと安定した電気化学的特性を備えた三元材料を調製することは困難です。そのために、HE等、LIU等は低融点のニッケルコバルトマンガンを使用し、融点より高い温度で煆焼し、金属酢酸塩は流動状態にあり、原料を十分に混合することができます。また、原料に一定量のシュウ酸を配合し、凝集を緩和しています。 333の走査型電子顕微鏡写真（SEM）は、粒子サイズが0.2〜0.5μm付近に均一に分布し、0.1C（3〜4.3V）の最初のサイクルの放電容量が161mAh / gに達したことを示しました。マンガン源としてナノロッドを使用して調製されたTANおよびその他の333粒子は、150〜200nmの均一な粒子サイズ分布を持っています。

固相法で調製された材料の一次粒子サイズは100-500nmです。しかし、一次ナノ粒子は高温焼成により異なるサイズの二次粒子に容易に凝集するため、方法自体をさらに改善する必要があります。

2.2共沈法

共沈法は固相法に基づく方法であり、従来の固相法における不均一な混合や広い粒度分布の問題を解決し、原料濃度、滴下速度、攪拌速度、 pH値と反応温度。コアシェル構造、球形、ナノフラワーなどのさまざまな形態と均一な粒度分布を持つ三元材料が準備されます。

原料濃度、滴下速度、攪拌速度、pH値、反応温度は、高い振動密度と粒度分布を備えた均一な三元材料を調製するための重要な要素です。 LIANGなどはpH = 11.2、錯化剤のアンモニア濃度は0.6 mol / L、攪拌により制御されています。速度800r / min、T = 50°C、タップ密度2.59g / cm3、均一な粒度分布（図3）、0.1C（2.8〜4.3V）サイクル100サイクル、容量保持の622材料を準備94.7％までの率。

811三元材料の高い比容量（最大200 MAH / g、2.8〜4.3 V）を考慮して、424三元材料は優れた構造的および熱的安定性特性を提供します。一部の研究者は、コアシェル構造（核811、シェルlは424）を持つ三元材料を合成しようとしました。 HOU etal。分散沈殿を使用し、8：1：1を（連続的に）連続撹拌槽（CSTR）に注入します。コバルトマンガン比の原料）は、811核の形成後、ニッケルとコバルトマンガンの比が1：1：1の原料溶液に圧送され、最初のシェル層が形成され、次に原料溶液が圧送されます。 4：2：2の組成を持っています。最終的に、コア組成が８１１である５２３材料と、シェル組成が３３３および４２４である二層シェルが得られ、これはサイクル性能に優れていた。 4Cレートでは、この材料の容量保持率は300サイクルで90.5％ですが、従来の沈殿法で作成された523はわずか72.4％です。

HUA etal。共沈法により811型の線形勾配を作成しました。コアから表面に向かって、ニッケル含有量は順番に減少し、マンガン含有量は順番に増加しました。表1から、大倍率での811三元材料の放電容量が線形に分布していることがわかります。また、周期性は、要素が均等に分散された811タイプよりも大幅に優れています。

ナノ三元材料は、大きな表面積、短いLi +移動経路、高いイオンおよび電子コンダクタンス、および優れた機械的強度を備えており、バッテリーの性能を大幅に向上させることができます。

HUA etal。急速共沈法によりナノフラワー様333型を作製し、3Dナノフラワー様333型はLi +の移動経路を短縮するだけでなく、Li +と電子のための特別なチャネルを提供しました。この材料が優れたレート性能（2.7〜4.3V、20Cの急速充電、126mAh / gの放電比容量）を備えている理由は良い説明です。

アンモニアと金属イオンの優れた錯化特性により、アンモニアは一般に共沈の錯化剤として使用されますが、アンモニアは腐食性で刺激性があり、非常に低濃度（ "300mg / L）でも人間と水生動物の両方に有害です。したがって、KONGやその他の試みでは、アンモニアの代わりに低毒性の錯化剤であるシュウ酸と緑色の錯化剤である乳酸ナトリウムを使用しています。このうち、乳酸ナトリウムを錯化剤として調製した523タイプの材料は、0.1C、0.2Cの性能がアンモニアよりも優れています。調製によって調製された複雑なフォーム523として。

2.3ゾルゲル法

ゾルゲル法の最大の利点は、分子レベルでの反応物の均一な混合を非常に短時間で達成できることです。また、調製された材料には、化学成分の均一な分布、正確な化学量論比、小さな粒子サイズ、および狭いという利点があります。配布など。

ＭＥＩ等は、一定濃度のリチウムニッケルコバルトマンガン硝酸塩溶液にクエン酸とエチレングリコールを加えてゾルを形成し、次に適量のポリエチレングリコール（ＰＥＧ－６００）、ＰＥＧを加えるという修正ゾルゲル法を採用している。分散しているだけでなく、炭素源として、粒度分布が約100 nmで、炭素被覆コアシェル構造の333三元材料を1ステップで合成しました。 100サイクルの1Cサイクルの容量保持率は97.8％（2.8〜4.6 V、最初のサイクルの放電）容量175mAh / g）でした。 YANG etal。タイプ424の特性に及ぼすさまざまな調製方法（ゾルゲル法、固相法、沈殿法）の影響を調査しました。充填および放電試験の結果は、ゾルゲル法によって調製された424材料がより高い放電容量を有することを示しました。

2.4テンプレートメソッド

テンプレート法は、その空間的閉じ込めと構造誘導により、特殊な形態と正確な粒子サイズを備えた材料の調製に幅広い用途があります。

WANGらは、テンプレートとして炭素繊維（VGCF）を使用し（図4）、VGCFの表面COOHを使用して金属ニッケル-コバルト-マンガンイオンを吸着し、高温焙焼を使用してナノポーラス333三元材料を取得しました。

一方では、ナノポーラス333タイプの粒子は、リチウムイオンの拡散経路を大幅に短縮することができます。一方、電解質をナノポアに浸透させてLi +拡散を増加させ、別のチャネルを増加させることができます。また、ナノポアは、循環の長い材料の体積変化を緩衝して、材料の安定性を向上させることもできます。これらの利点により、モデル333は、水ベースのリチウムイオン電池で優れたレートとサイクル性能を実現します。45Cの充電と放電、108mAh / gの最初のサイクル放電容量、180Cの充電、3C放電、サイクル50サイクル、容量保持率95％。

XIONG等は多孔質MnO2をテンプレートとし、LIOHを沈殿剤とし、ニッケルコバルトをMnO2の細孔や表面に析出させ、高温ベーキングにより333型を得る。従来の沈殿法と比較して、テンプレート法で調製された333三成分材料は、より優れたレート性能と安定性を備えています。

2.5噴霧乾燥

噴霧乾燥法は、高度な自動化、短い調製サイクル、微細な粒子サイズと狭い粒子サイズ分布、および産業廃水がないことから、三元材料の製造方法と見なされています。

OLJACAおよび他の方法は噴霧乾燥法によって調製された。組成は333の三元材料でした。 60〜150°Cで、ニッケル-コバルト-マンガン-硝酸リチウムが急速に噴霧されました。短時間で水分が蒸発し、原料が素早く混ざり合いました。最終粉末が得られた。最終的な333の三元材料は、900°Cで4時間の煆焼によって得られました。

OLJACAらは、原材料の熱分解プロセスで温度と滞留時間を制御することにより、高温焙煎を大幅に短縮または完全に回避できると考えており、それによって最終材料の連続的で大規模なワンステップの準備を実現します。さらに、粒子サイズは、溶液濃度、ノズル液滴サイズなどの要因を制御することによって制御できます。この方法で製造されたOLJACAおよびその他の材料は、10℃の大速度で167 MAH / gの比放電容量と137MAH / gの放電比容量を持っています。

2.6赤外線、電子レンジ、その他の新しい焙煎方法

従来の抵抗加熱と比較して、赤外線やマイクロ波などの新しい電磁加熱は、高温ベーキング時間を大幅に短縮し、同時にカーボンコーティングされた複合正極材料を調製することができます。

HSIEHおよびその他の新しい赤外線加熱焙煎技術を使用して、3成分材料を調製しました。まず、ニッケル-コバルト-マンガン-酢酸リチウム塩を水と混合し、次に一定濃度のグルコース溶液を加えた。真空乾燥により得られた粉末を赤外線ボックス内で350℃で1時間煆焼した。カーボンコーティングされた333複合カソード材料は、900°C（N 2雰囲気）で3時間の焼成によって調製されました。 ＳＥＭは、材料が約５００ｎｍの粒子サイズを有し、わずかに凝集していることを示した。 X線回折（XRD）は、材料が良好であることを示しました。層状構造; 2.8〜4.5Vの電圧範囲で1C放電50回、容量保持率は94％と高く、最初のリング放電比容量は170mAh / g（0.1C）、5Cは75mAh / g、大レート性能改善する必要があります。

HSIEHはまた、中周波誘導焼結技術を試し、200°C /分の加熱速度を採用し、より短い時間（900°C、3時間）で、300〜600nmの均一な粒度分布を持つ333材料を準備しました。サイクル性能は優れていますが、大容量の充放電性能を向上させる必要があります。

以上のことから、固相法はプロセスが単純であるにもかかわらず、材料の形態と粒子サイズを制御することが難しいことがわかります。共沈法は、温度、攪拌速度、pH値などを制御することにより、粒度分布が狭く、タップ密度の高い電気化学溶液を調製できます。三元材料は優れた性能を発揮しますが、共沈法では、ろ過、洗浄などのプロセスが必要です。大量の産業廃水;ゾルゲル法、スプレー熱分解法、テンプレート法で得られた材料元素の化学量論比は正確に制御可能であり、粒子は小さく分散しています。優れた特性、優れた材料電池性能ですが、これらの方法は準備に費用がかかり、複雑です。

ゾルゲル法は環境汚染が大きく、噴霧熱分解廃ガスのリサイクルが必要です。新しい優れた安価なテンプレート試薬の調製を開発する必要があります。新しい赤外線および中周波加熱技術は、高温ベーキング時間を短縮できますが、加熱および冷却速度の制御が難しく、材料の拡大が困難です。パフォーマンスを改善する必要があります。例えば、スプレー熱分解、テンプレート、ゾルゲル法などは、安価な原料を使用して合成プロセスをさらに最適化することができ、工業化された大規模アプリケーションの実現が期待されています。

3ニッケル-コバルト-マンガン三元陰極材料の問題と修正

リン酸鉄リチウムやコバルト酸リチウムと比較して、ニッケル-コバルト-マンガン三元材料は、適度なコストと高い比容量という利点がありますが、緊急に解決する必要のある問題もいくつかあります。主な問題には、電子伝導性の低さ、大レートの安定性の低さ、高電圧などがあります。サイクル安定性の悪さ、カチオン混合（特にニッケルに富む三元）、高温および低温性能の悪さなど。これらの問題に対応して、現在、主に元素のドーピングと表面コーティングによって改善されています。

3.1イオンドーピングの変更

Na、V、TI、Mg、Al、Fe、Cr、Mo、Zr、Zn、Ce、B、F、Clなどの微量の他の元素をLiNixCoyMnzO2格子に追加すると、ニッケル、コバルト、マンガンの電子を増やすことができます。そして、イオン伝導性、構造安定性は、陽イオン混合の程度を減らし、それによって材料の電気化学的特性を改善します。イオンドーピングは、カチオンドーピングとアニオンドーピングに分けることができます。

3.1.1カチオンドーピング

陽イオンドーピングは、同等の陽イオンドーピングと不均等な陽イオンドーピングにさらに分けることができる。

同等のカチオンドーピングは、一般に、材料の構造を安定させ、イオンチャネルを拡大し、材料のイオン伝導度を増加させます。 GONG etal。 LiOHおよびNaOHとの共沈により調製された混合Ni1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3（OH）2を高温で焼成して、Li0.95Na0.05Ni1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2を得た。 Na +（0.102nm）の半径はLi +（0.076）よりも大きいです。 Nm）、Na +の等価ドーピング後、ユニットセルパラメータcと増加だけでなく、c / aとI003 / I104も増加します。これは、Naドーピングが層間隔を増加させ、Li +を広げることを示しています。拡散チャネルは、Li +の迅速なデインターカレーションに有益です。一方、Naドーピングは陽イオンの混合の程度を減らし、層状構造はより整然とした完全なものになります。

Li +の急速なデインターカレーションは、材料のレート性能を向上させるのに役立ちます。充放電試験は、Naドープ材料の性能が異なる倍率（0.1〜5C）でドープされていないものよりも優れていることを示しています：Na +をドープした0.1C（27mA / g）、2.0〜4.5V）最初のリング放電固有容量は250mAh / g、アンドープはわずか155mAh / g、Naのドーピング率は110サイクル後に99％ですが、アンドープのトップ10の円は2.5％減衰しています。電気化学的インピーダンスは、Naをドープすると電子移動インピーダンスが低下することを示しています。

HUAおよび他の同様の方法を使用してNa +をドープし、Li0.97Na0.03Ni0.5Co0.2Mn0.3O2を調製しました。得られた結論はGONGと一致しています。

不均等なカチオンドーピングは、一般に、材料のバンド構造を変化させ、材料の電子コンダクタンスを改善します。 523、622、811などのニッケルに富む三元元素の場合、イオンドーピングにより、陽イオンの混合の程度を低減し、材料の電気化学的性能を向上させることができます。

酸化バナジウムがイオンと電子の優れた伝導体であるという事実を考慮して、ZHU etal。固相法によりバナジウムをドープしたLi [Ni0.5Co0.2Mn0.3] 1の異なる含有量を調製した。 xVxO2（X = 0、0.01、0.03、0.05）、XPSはVが主にV5 +であることを示し、電気化学的インピーダンスはV5 +の不均等なドーピングが電子移動インピーダンスを低下させることを示します。

XRDスペクトルは、Vドーピングにより陽イオンの混合が減少し、ユニットセルパラメータcが増加すると、さまざまな倍率でLi +の脱インターカレーションが容易になることを示しています。したがって、この材料は、ドープされていないものよりも0.1〜5℃で優れた性能を発揮します。しかし、V5 +の電気は化学的に不活性であるため、ドーピング後の材料の最初の放電比容量は減少します。

HENGおよびその他のAlドーピングにより、タイプ523材料の高温サイクルと保管性能が向上します。チャージカットオフ電圧が4.3Vを超えると、三元材料サイクル性能が低下します。

NAYAK etal。充電遮断電圧を4.6Vに上げ、333型容量を急激に減衰させました。高倍率レンズとラマン分光法により、高圧サイクルにより333材料の層状構造が破壊され、層状構造がスピネル状構造に変化することがわかった。電荷カットオフ電圧が4.4Vより高い場合のEISテストでは、電子移動インピーダンスが増加し、高圧下で材料容量が急速に減衰します。

材料の構造安定性を改善するために、MARKUS等。燃焼法yTIyO2によってLiNi0.33Mn0.33Co0.33を調製し、TI4 +置換Co3 +が二次岩塩相の形成を阻害できること、およびTI4 +半径がCo3 +、Ti-O結合エネルギーMO（M = Ni、CoMn）よりも大きいことを発見しました。これは、リチウムの脱インターカレーション中の材料の体積変化を抑制することができます。

LIU、電気化学的インピーダンス（EIS）テストなどの共析出法によって調製されたCrドープ333材料は、Crドーピングが電子移動抵抗を低減し、コイルの容量保持率が4.6Vカットで最大97％であることを示しています。オフ電圧では、サンプルの86.6パーセントのみが混和されていませんでした。

3.1.2陰イオンドーピング

陰イオンのドーピングは、O2ではなく主にF、Clです。 F-M（M = Ni、Co、Mn）の化学結合エネルギーはM-Oの化学結合エネルギーよりも高く、材料の安定性を高めるのに役立ちます。さらに、Ｆドーピングは、電解質中のアノード材料上のＨＦの腐食を軽減することができる。

張ら。ゾルゲル法によりClドープLiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2を調製しましたか？一方では、xClx、Clドーピングにより、遷移金属の平均原子価が減少しますが、低原子価金属イオンの半径は大きくなり、ユニットセルパラメータが増加します。他方では、Clは半径が大きくなります。 O2より？ 、セルパラメータcが増加し、Li +移行チャネルが広がり、Li +デインターカレーションも高速になり、材料レートのパフォーマンスが向上します。

Clドーピングは、材料の高温性能も改善しました（x = 0.1、55°C、100ラップ容量保持率91.8％、および混じりけのない82.4％）。電荷カットオフ電圧が4.6Vに上昇すると、容量は急速に減衰しますが、混じりけのないものの減衰はより深刻です。 YUE etal。低温固相法を使用して、NH4Fと混合した811または622の三元材料を混合および調製し、空気中で450°Cで5時間焼成して、異なるF含有量でドープされた811および622の三元材料を得ました。

Fドープ811および622材料は、室温で最初の放電固有容量（0.1C）がわずかに低下しますが、Fドープ811は55°Cの高温であり、50サイクルの放電固有です。容量は207MAH / gから204MAH / gに減少し、混じりけのないものは205 MAH / gから187MAH / gに減少します。 Fドープが材料の高温サイクル安定性を大幅に改善することは明らかであり、XRDは、Fドープ811タイプのサイクルが100サイクル後も良好な層を維持していることを示しています。構造、一方、非混和構造が変更され、ドーピングFのI003 / I104の値が非混和の値よりも大きく、Fドーピングが陽イオン混合の程度を低下させることを示しています。

透過型電子顕微鏡（TEM）は、Fドープ811粒子の表面が100サイクル後も滑らかなままであるのに対し、混じりけのない粒子の表面形態は大幅に変化することを示しました。 YUEらは、材料サイクルの安定性の向上はFドーピングによるものであると考えました。電極はHF腐食から保護されています。 Fドープ622三元材料のサイクル安定性とレート性能が改善されました。

3.1.3マルチイオン共ドーピング

マルチイオン同時ドーピング、相乗効果により、材料の電気化学的性能を大幅に向上させることができます。

SHIN etal。炭酸塩共沈法によりMgドープタイプ424前駆体を調製し、LiNO3およびLiFと混合し、高温で粉砕して、MgおよびFを共ドープしたLiNi0.4Co0.2Mn0.36Mg0.04O2を得た。 yFy（y = 0、0.08）。 1Cサイクル100サイクル（3〜4.5V、1C = 170mA / g）、Mg、Fの同時ドーピングにより、材料の最初のリング放電の比容量が減少しますが、純粋な保持率はわずか87％、単一ドープのMg保持率は最大91％、MgとFの同時ドーピングの保持率は97％と高い。電荷カットオフ電圧が4.6Vに上昇しても、MgとFを共ドープした424の三元材料は、50サイクルで減衰しませんが、混和しません。サイクルの安定性は急速に低下します。

EISテストは、MgとFの同時ドーピングが電子移動抵抗を減少させることを示しています。示差熱分析は、MgとFを共ドープした発熱ピークが正にシフトし、反応熱が減少することを示しています。熱安定性の大幅な改善は、粒子表面のMF（M Protection of = Ni、CoMn）であると考えられます。 SHIN etal。サイクル安定性の大幅な改善は、正極材料の表面をHF腐食から保護するFドーピングに起因すると考えられています。

MOFIDおよびその他の調製品FeおよびAlを燃焼法で共ドープしたLiNi0.6Mn0.2Co0.15Al0.025Fe0.025O2。 FeとAlの同時ドーピングは、陽イオンの混合の程度を減らし、622構造の安定性を高めます。したがって、材料の電気化学的特性が改善されます。

3.2表面コーティングの変更

優れた熱安定性とサイクル安定性は、LiNixCoyMnzO2アプリケーションの前提です。電荷カットオフ電圧を上げると、三元材料のグラム容量を増やすことができますが、電解質と正極材料の間の副反応を悪化させ、材料サイクルの安定性を低下させます。 LiNixCoyMnzO2の熱安定性とサイクル安定性も、動作温度または高速で厳しくテストされています。低温では、ニッケル-コバルト-マンガンの三元材料の導電率が大幅に低下し、容量も大幅に低下します。

LiNixCoyMnzO2粒子の表面がコーティングされており、保護層としてのコーティング層は、電解質による正極材料の腐食を軽減し、構造の崩壊を抑制し、サイクル安定性と熱安定性を大幅に向上させることができます。三元材料の;導電性コーティング層また、三元材料の電子コンダクタンスとイオンコンダクタンスを改善し、それによってそれらの電気化学的性能を改善することができます。

3.2.1金属酸化物コーティング

Al2O3は導電性が劣りますが、化学的に安定しているため、電解質と材料間の副反応が遅くなり、材料の構造安定性と電気化学的性能が向上します。

ヤノ他ゾルゲル法によりAl3O3被覆333三元材料を調製した。 Al2O3コーティングは、高い電荷カットオフ電圧（4.5V、4.6V、4.7Vの電荷カットオフ電圧でのサイクル）での材料のサイクル安定性を大幅に改善しました。 100サイクルの場合、コーティングの静電容量保持率はそれぞれ98％、90％、71％であり、コーティングされていないものはそれぞれ25％、16％、32％でした。 YanO etal。電極極のため、コーティングされていない容量が急速に減衰したと考えられました。電極の分極は電極の表面構造の変化である可能性が高く、コーティングされたタイプ333の安定性の改善は、Al2O3コーティングが電極の分極を抑制し、タイプの構造安定性を高めるためです。 333。

ヤノ他STEM（走査型透過電子顕微鏡）およびEELS（電子エネルギー損失スペクトル）により、コーティングされていない粒子の表面領域で岩塩相の形成が起こっていることが確認されました。

LIU et al [35]およびCHENEtal。 Y2O3とTiO2をそれぞれクラッド層として使用して、高電荷カットオフ電圧で523と622の3成分材料のサイクル安定性を改善しました。Y2O3でコーティングされた523、厚さ5〜15 nm 2.8〜4.6V、1600mA / gサイクル100リング容量保持率は76.3％（100番目のリングで114.5mAh / g）ですが、ドープされていない場合はわずか8.3％です。厚さ25〜35nm TiO2コーティング622容量保持率は3.0〜4.5 Vで1Cサイクルの50サイクルで88.7％、コーティングなしで78.1％でした。

三元材料のコーティングには従来の加湿法が使用されており、コーティングの厚さや均一性を制御することは困難です。 KONG etal。原子層堆積（ALD）により、523の三元材料の表面にわずか4.3nmの厚さのZnOを堆積させました。 ALDテクノロジーコーティングはより均一で、極薄のZnO層は電解質中の金属イオンの溶解を効果的に低減し、電極を電解質の腐食から解放します。その極薄形状はLi +の急速な移動を促進し、ALDコーティングは大幅に（140mAh / g未満60周に2.5〜4.5Vで、55℃、1C、5Cサイクル30サイクル、60サイクルの放電特定容量≥225.5mAh / gであり、コーティングされていないサイクル後）523三元材料の電気化学的性能を向上させます。

3.2.2金属フッ化物コーティング

SHI etal。加湿法を使用して333三元材料をLiNO3溶液に分散させ、NH4F溶液を滴下し、70°Cで蒸発させ、500°Cで2時間焼成して、LiFコーティングされた333三元材料を得ました。 FMの強い結合エネルギーにより、粒子の表面構造を安定させ、電極をHF腐食から保護し、粒子の表面層の導電性も向上させます。

高温（60°C）でも低温（0、20°C）でも、LiFコーティングはコーティングされていないものよりも優れています

YANG etal。また、加湿法によりAlF3被覆523三元材料を作製し、高速サイクル性能を大幅に向上させました。 4Cサイクルの100サイクルの保持率は98％でした（4Cの最初のサイクルの比容量150mAh / g）。

3.2.3リチウム塩コーティング

Li3VO4やLi2ZrO3などの一部のリチウム塩はLi +の優れた導体であり、これらのリチウム塩をコーティングすると、正極の材料比と低温性能を向上させるのに有利です。

WANG etal。 333の表面に10ナノメートルのLi2ZrO3の層をコーティングしました。PITTテストは、Li +の拡散係数が2倍に増加したことを示しました。リチウムイオンの拡散速度は、材料の電気化学的性質に直接影響しました。 50Cの高速では、コーティングされた333タイプの放電比容量は104.8mAh / gと高く、50Cサイクルの100回転保持率は89.3％です。 20°Cでは、コーティングされた1 Cサイクルの被覆率は73.8％でしたが、コーティングされていないものはわずか9.9％でした。

HUANG etal。タイプ523材料の表面に3％Li3VO4をコーティングし、10Cサイクルの100サイクルの容量保持は41.3％（最初のサイクルで149mAh / g）でしたが、ドープされていないのはわずか1.4％でした。テスト結果は、Li +拡散係数がサイクルとともに減少することを示していますが、減少はLi3VO4の減少よりも小さいです。

3.2.4カーボンまたはポリマーコーティング

電子伝導率が低いことは、ニッケル-コバルト-マンガンの三元材料に固有の欠点です。導電性カーボンまたはポリマーコーティングは、その電子コンダクタンスを改善し、その電気化学的性能を改善することができます。ポリエチレンジオキシチオフェン（PEDOT）は優れた電子伝導体であり、電気化学的に安定しています。ポリエチレングリコール（PEG）もLi +の優れた導体です。一般的なコーティングには、これら2つの特性はありません。

JUらは最初にPEDOTとPEGをN-メチルピロリドン（NMP）で溶解し、次に622の材料粉末をポリマー溶液に溶解し、60°Cで4時間撹拌し、ろ過乾燥してPEDOT-PEGダブルポリマーでコーティングされた622三成分を得ました。材料。コーティングの電気化学的不活性、優れたイオン伝導性および電子伝導性により、622三元材料のサイクル安定性（0.5Cサイクルが10.7％から6.1％に100サイクル減少）および構造安定性（TEMディスプレイサイクル100表面コーティングはまだ円の後ろにあり、表面の形態は基本的に変化していません。）

XIONG etal。化学重合によりポリピロール被覆811材料を調製した。電気化学的に不活性なコーティングは、高温および高電荷カットオフ電圧での材料の安定性を改善し、ポリピロールの良好な導電性は、811タイプの性能の拡大を改善しました。

MEI etal。分散剤および炭素源としてPEG（600）を使用し、タイプ333の表面に炭素層をコーティングして、高電荷カットオフ電圧（2.8〜4.6V、1Cサイクル100ターン容量）での333材料のサイクル安定性を向上させました。 ）。減衰は3％未満です）。

3.3その他の変更

カーボンナノチューブとグラフェンの優れた導電性と特殊な形態により、LiNixCoyMnzO2の電子コンダクタンスを大幅に向上させることができます。

ZHOU etal。熱分解法により333 / Ag複合材料を調製。多腕カーボンナノチューブ（CNT）はNMPに分散されていました。 2時間のボールミル粉砕後、333 / Ag複合材料を添加しました。乾燥後、333 / Ag / CNT複合材料が得られました。 AgとCNTの優れた導電性と、CNTによって形成された三次元導電性構造により、材料の電気化学的特性が大幅に向上しました。複合材料の容量保持率は、1Cサイクルの1サイクルで94.4％、純粋な333で63％でした。

JAN etal。グラフェンと811材料を1:20の比率で0.5時間混合し、エタノールに分散させてから超音波処理し、50°Cで8時間撹拌しました。乾燥後、グラフェン/ 811複合材料が得られ、グラフェン修飾811タイプが得られた。その容量、サイクルの安定性、およびレートパフォーマンスはすべて大幅に改善されています。

WANG etal。沈殿法により三元前駆体を調製する際にグラフェンを添加した。グラフェン構造のラメラ構造の追加は、一次粒子の凝集を減らし、外圧を和らげ、二次粒子と三次元グラフェンの粉砕を減らします。導電性ネットワークは、材料の高速およびサイクル性能を向上させます。

コーティングやドーピングとは異なり、HANなどは単純な機械的ボールミル粉砕（ナノSb2O3と333または424材料を3：100で混合）のみで、高温ローストなしで、Sb2O3修飾333および424タイプ、Sb2O3添加抑制電極分極は電子を低減します抵抗を伝達し、SEIフィルム（電極界面フィルム）を安定化させることにより、333および424材料の電気化学的性能を向上させます。

改善された合成プロセスと、ドーピング、クラッディング、準備など、LiNixCoyMnzO2の性能を改善できる新しい準備方法を探求することで、高温、高電荷カットオフ電圧、低温条件での三元複合材料の熱安定性をさらに改善できます。容量とサイクルの安定性、材料性能の比率を改善するための構造安定性。

4.結論

LiNixCoyMnzO2は、その低い準備コスト、高いエネルギー密度、および優れたサイクル寿命により、正極材料の正極材料として徐々に登場しています。将来的には、電気自動車のパワーバッテリーの分野における三元材料は、有利な競争相手の1つになるでしょう。将来的には、三元材料の研究の焦点は、合成プロセスを最適化し、準備コストをさらに削減することです。ナノ三元および特殊形態などの高倍率特性を備えた高倍率密度の三元材料を調製するための新しい調製方法を探求する。

424、523、622、811などのより高い比容量を持つニッケルに富む三元へ。ドーピングとコーティングによって三元材料の構造安定性を改善し、電荷カットオフ電圧を増加させることによってLiNixCoyMnzO2の比容量を改善します。もちろん、容量の目的は、それに一致する高圧電解質の開発も研究の優先事項の1つです。

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