リチウムイオン電池の主要な問題を理解していますか？

社会の発展が加速する中、人々の電池に対する需要と依存度は高まっています。電池は人々の生活と密接に関係しています。それらは、さまざまな小型の携帯型電子機器で広く使用されています。エネルギー不足や環境汚染により、電気自動車やクリーンエネルギー貯蔵装置などの大型機器の中核となっています。多くのバッテリーシステムの中で、図1に示すように、最も魅力的なものはリチウムイオンバッテリーです。現在、リチウムイオン電池のカソード材料の実際の容量は一般に低く、これが研究の焦点であり困難になっています。現在一般的なリチウムイオン電池のカソード材料の構造と動作原理を理解することは、リチウムイオン電池の主要な問題を理解するのに役立ちます。

リチウムイオン電池は、リチウムイオンを介して正と負の材料を変換およびデインターカレートして、化学エネルギーと電気エネルギーの相互変換を実現するデバイスです。 1980年にA.Armandによって最初に提案されたロッキングチェア電池とも呼ばれます。構造と充電および放電の原理を図2に示します。リチウムイオン電池のカソード候補材料は、主に次の3つのカテゴリに分類できます。構造に：（1）層状LiMO2（M = Co、Ni、Mn）カソード材料。 （2）スピネル構造のLiMn2O4カソード材料。かんらん石構造のLiFePO4カソード材料。

1.層状LiMO2（M = Co、Ni、Mn）カソード材料

層状LiMO2（M = Co、Ni、Mn）カソード材料は、層状LiCoO2材料に基づいて開発され、構造は、Coの一部をNiおよびMn金属に置き換えることにより、層状LiCoO2と同様でした。図3に示すように、Li +は正八面体プレートの間にあり、層状に配置されています。

したがって、充電および放電中に、リチウムイオンはそれらが配置されている平面から二次元的に移動することができ、リチウムイオンの挿入および脱インターカレーションはより速くなります。電気化学的プロセスは次のとおりです。

LiMO2 Li1-xMO2 + xLi + + xe-

LiMO2の層状構造（M = Co、Ni、Mn）の中で、遷移金属材料が異なれば、合成と化学的性質がわずかに異なり、次のように要約されます。（1）層状LiCoO2構造へのリチウムイオンの可逆的埋め込み脱インターカレーションの量は次のとおりです。わずか0.5単位であり、0.5を超えると、材料は不可逆的な相変化を起こし、容量が低下します。したがって、LiCoO2の過充電抵抗は低くなります。たLi1-xCoO2におけるxの範囲は0≤X≤0.5であり、理論容量は、156ミリアンペア時/ gです。また、帯電状態のコバルト酸リチウムLi1-xCoO2（x> 0）は、高温で酸素発生反応を起こし、酸素を放出しやすい。

Li0.5CoO2 0.5 LiCoO2 + 1/6 Co3O4 + 1/6 O2

層状LiNiO2の理論容量は275mAh / gであり、実際の容量は190〜200 mAh / gです。ただし、ニッケルイオンのイオン半径はリチウムイオンよりも小さいため、充放電時にニッケルイオンがリチウムイオンの位置を占めやすく、陽イオンのミスアライメントが発生し、LiNiO2の局所的な層間構造が崩壊し、減少します。材料容量で。また、LiNiO2材料には、熱安定性の悪さ、熱放出の大きさ、過充電耐性の悪さなど、さまざまな問題があります。

層状LiMnO2は層状LiCoO2構造とはわずかに異なり、酸素原子は層状岩塩構造であるねじれた正方晶の最密構造で配置されています。理論容量は285mAh / gですが、サイクル性能は劣ります。脱リチウム化後の材料は不安定で、ゆっくりとスピネル型LiMn2O4構造に変化します。このとき、リチウムイオンがマンガンイオン層に入り、容量が低下します。さらに、マンガンイオンは電解質と容易に側方反応し、電解質に溶解します。高温では、材料は不均一な相を生成する反応も起こしやすいです。

3LiMnO2 + 1 / 2O2 LiMn2O4 + Li2Mn2O3

三元正極材料の中で、LiNi1-x-yCoxMnyO2は、ニッケル-コバルト-マンガン比が1：1：1の最も典型的なLiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2化合物であり、理論容量は277 mAh / gです。 LiNi1-x-yCoxMnyO2材料は、Ni、Co、Mnの比率を調整することで材料の特性を調整できますが、材料の安定性と安全性は依然として存在し、さまざまな元素の混合も合成プロセスに困難をもたらします。

2.スピネル構造LiMn2O4カソード材料

早くも1983年に、M。ThackerayとJ. Goodは、マンガンスピネル（LiMn2O4）が理論容量148 mAh / gのリチウムイオン電池のカソード材料として使用できることを発見しました。スピネルLiMn2O4の構造では、酸素が立方最密に配置されてユニットセル骨格を形成します。Li+は酸素四面体8aの位置の1/8を占め、Mn原子は酸素八面体16dの1/2を占めます。構造内のマンガンには2つの原子価状態、つまりMn3 +とMn4 +があり、それぞれが50％を占めています。材料構造を図4に示します。

LiMn2O4構造では、空の酸素四面体と酸素八面体が同一平面上および同一平面上に接続されています。これらの空孔は三次元リチウムイオン拡散チャネルを構成するため、材料のリチウムイオン伝導率は非常に良好であり、リチウムイオン拡散係数は10〜10です。 〜10-8cm2 / s。電極反応は次のとおりです。

LiMn2O4 Li1-xMn2O4 + xLi + + xe-

リチウムイオンが挿入および脱挿入されると、構造内のマンガン原子が立方晶の密なパイルの酸素を安定させ、構造全体を支えることができるため、スピネルLiMn2O4の構造は比較的安定しています。スピネルLiMn2O4材料の主な問題は、容量の減衰が速すぎることです。容量が減衰する主な理由は次のとおりです。（1）LiMn2O4は、深放電または高電力の充電と放電中に正方晶相Li2Mn2O4に変換され、材料中のMnそれは三価に回復しました。この原子価の変化により、ヤーン・テラー効果によって材料が変形し、単位セルの体積が6.5％増加し、材料の結晶構造が破壊され、容量が低下します。 （2）反応中、Mn3 +は不均化してMn4 +とMn2 +を形成し、2価のマンガンイオンが電解質に溶解して活物質が失われます。

3.かんらん石構造LiFePO4カソード材料

1997年、ジョンB.グッドは、かんらん石構造のリン酸鉄リチウムがリチウムイオン電池のカソード材料としても使用できることを十分に報告しました。 LiFePO4の理論容量は170mAh / gです。かんらん石構造のLiFePO4は斜方晶系に属し、その構造を図5に示します。

酸素原子は、わずかにねじれた六角形の最密充填方式でユニットセルの基本骨格を形成します。 FeO6八面体は酸素原子を共有する頂点によって接続され、LiO6八面体は共エッジによって接続されてチェーンを形成します。各PO4四面体は、FeO6八面体から分離されており、2つのLiO6八面体と共存しています。すべての酸素イオンは、共有結合を介して5価のリン原子と結合します。強いPO結合により、Pは骨格全体を安定させるように作用します。材料の熱安定性は非常に良好で、過充電抵抗は強力です。電極反応は次のとおりです。

LiFePO4 Li1-xFePO4 + xLi + + xe–

ただし、実際のアプリケーションでは、LiFePO4材料の容量と速度は、主に材料の導電性とリチウム鉛特性が低いため、理論値よりもはるかに低くなります。計算結果は、かんらん石型LiFePO4構造では、b軸からのリチウムイオンの拡散障壁が高すぎ、拡散障壁の下部c軸に沿ってのみ拡散できることを示しています。したがって、LiFePO4材料では、リチウムイオンの拡散チャネルは1次元であり、リチウムイオンはc軸方向（結晶の[010]方向に対応）にのみ拡散できます。さらに、FeO6八面体は共通の頂点によってのみ接続され、コエッジがないため、連続的なネットワーク構造が形成されず、材料の電子伝導率が低くなります。

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