リチウムイオン電池の開発履歴-過充電の簡単な紹介

リチウム電池の事故の確率（LIB）は、それ自体の欠陥が非常に低いためです。 2009年3月、サンディア国立研究所（SNL）でフロリダで開催されたバッテリー国際協会「26国際バッテリーセミナー＆展示会」は、バッテリー自体が1 PPM未満の事故確率を引き起こすと発表しました。アメリカのTIAXLLCのバッテリー安全対策に従事している間、シックスシグマ（シックスシグマ）の制限を管理するための品質管理方法を超える、0.2〜0.5ppmの事故確率。

1 PPMの確率は非常に低く、まれな現象と言えます。米国で1年が落雷の確率で死亡したのは約1PPMです。日本で一等賞が購入する確率** * 0.1PPM。つまり、LIBは事故の確率が一等賞よりわずかに高いという独自の欠陥によるものであり、雷は基本的に同じです。これは、LIBが複数の安全対策を講じたためです。

ただし、LIBの場合、実際の事故確率はPPMの場合よりもはるかに高くなります。これは、事故の結果として発生する障害のほとんどがバッテリー自体ではなく、外的要因によるものであるためです。 SNLに前述したように、事故の原因の大部分は押し出し、加熱、充電、およびその他の外部要因であると述べました。

実際、状況を知っている人はほとんどいません。これまで、バッテリー自体に欠陥があるため、多くの見方も事故の主な原因です。日本の電池業界は最近、電池に試験板金を入れることを提案し、試験方法の安全性を脅かします。具体的な方法は、電池部品を巻いた後、板金を挿入し、圧力をかけることにより、金属の力で内部短絡を引き起こします。この過程で、バッテリーが発熱、煙、火などの現象かどうかを調べます。これは、「LIBの金属片を使った製造工程は内部短絡ヒューズとなり、最終的には事故の原因となる」という批評家がいるためです。

不適切な使用によるほとんどのバッテリー事故

ほとんどのメーカーは、基本的な同じテストを実装しています。その代表者が担当しており、バッテリーの釘テストで釘を打ちます。これに基づいて、エージングテストを通じて、板金のバッテリーが小さな内部短絡を引き起こすなどの不純物を排除する必要があります。これは、欠陥のあるバッテリーが市場に出回る可能性が低いことを意味します。電池業界は実際に同じテストを繰り返すことでテストを実施しますが、その必要性は疑わしいです。

もちろん、内部短絡はありません。使用プロセスで組み込まれた場合でも、バッテリーも完全に内部短絡の可能性があります。充電時の想定では、デンドライト形状の金属内に電極が発生し、内部短絡を引き起こしています。この失敗の原因となる主な理由は2つあります。 1つは、充電と放電、電解質への電極ドープ金属の溶解、極端な析出です。

もう1つはバッテリーの内部にあり、電解質の量が数百PPMレベル（全体の割合に対して）含まれています。バッテリーに水が入った後、支持電解質LiPF6と反応し、フッ化水素酸（HF）.HF酸を生成し、正の活物質を溶解し、電気を集めて充電および放電すると、これらの材料を金属デンドライトの形で極端に沈殿させます。 LIBが登場したばかりで、これも乾燥室で作られ、乾燥した冬は、冬の製品の高湿潤夏製品と比較して、パフォーマンスのすべての面で優れているため、LIBは生産環境の湿度に敏感です。

さて、電池の製造工程では、水分を完全に取り除く対策を講じています。たとえば、さまざまな材料を乾燥させるため。乾燥に使用するカーボン負極、脱水塔後の電解液、微量水分の除去を容易に吸湿するための最も重要なステップです。そして、乾燥室で露点を40℃〜60℃に設定する製造。安全のために、バッテリーコンポーネントの後だけでなく、真空乾燥機を使用して要素を再度乾燥させます。

包括的な戦略とは、製造工程において、わずかなミスでも、セル自体が重大な事故の原因となる可能性があることを意味します。したがって、LIBメーカーは、電池製造工程において少したるみがあることを覚えておく必要があります。

しかし、製造工程で電池メーカーがいかに注意を払っても、セキュリティを強化し、ユーザーが正しく使用されていないと、事故の発生を防ぐことができます。 SNLやTIAXと同様に、バッテリー自体の欠陥と比較して、外的要因が事故を引き起こす可能性がはるかに高いと指摘しています。

充電は二次電池の敵です

電池の正しい使い方は何ですか？最も重要なのは、過充電を避けることです。充電の痕跡も煙や火災の事故につながる可能性があります。 FUJITSUTECHNORESEARCHは、例えば、押し出し試験と摩耗釘試験でそれぞれ4.25Vと4.30Vの電圧充電LIBを持っています（図1）。その結果、4.25vバッテリーのLIBは問題なく、4.30V充電LIBは煙と火。わずか50MVの差で、大事故につながる恐れがあります。

図1：バッテリーの燃焼1つの大きな理由は、充電が

充電電圧（わずか50MV、バッテリー燃焼（a、b））（写真：FUJITSUTECHNORESEARCH）

充電は、LIBに存在するだけでなく、すべての二次電池にも存在する事故のリスクにつながります。セキュリティなどは、Ni-Cd（ニッケルカドミウム）二次電池のLIBよりもはるかに高いです。水性電解質を使用し、ニッケル（Ni）およびカドミウム（Cd）化合物を使用してそれぞれ正および負。火の要素はありません。それにもかかわらず、バッテリーはまだ充電状態のリスクがあります。

二次電池がいっぱいになった後のNi-Cd、アノードは酸素を生成し、カソードは水素を生成します。酸素と水素ガスの体積比が1：2の「爆発ガス」のハイブリッド形式になると、特定のインセンティブを満たすために、簡単に爆発します。

この現象を未然に防ぐため、改善によりカソードのNi-Cd二次電池に必要以上のカドミウム化合物を採用しました。したがって、充電の終わりに、アノードは前進でいっぱいになり、酸素を生成し、電荷の一部がない負の値は、充電を継続します。正の生成酸素は負に移動し、負の電荷と反応して金属カドミウムの一部を完成させます。金属カドミウムの反応後、充電状態に戻りません。これは負になり、常に充電部分がなく、酸素消費量への正の伝達を維持できます。

この方法は安全側にあるように見えますが、実際には弱点もあります。低温下では、反応速度が遅く、酸素カドミウムの負の酸素反応が抑制されます。酸素が壊れるとバランスが吸収され、カソードは完全な状態に達し、水素ガスを生成し、爆発ガスを形成します。このような状況は、大電流充電を使用する場合など、急速充電で簡単に発生します。

充電はなぜ危険なのですか？

LIBの場合、充電の影響はより深刻です。その理由は、充電が2つの大きな問題を引き起こす可能性があるためです。 1つは、リチウムの負のリチウム容量（理論容量、372 MAH / gのグラファイト）が金属リチウムに変換され、デンドライトに沈殿することです。これにより、内部短絡が発生する可能性があります。

もう1つは、ポジティブが高い活性酸素を生成することです。 LIB内の酸素と電解質、リチウムと炭素の化合物、つまり酸化反応が発熱を引き起こし、発火する可能性があります。

ここでは、例としてコバルト酸リチウム（LiCoO2）のアノード材料の表現で、それを詳細に説明します。LiCoO2構造は、コバルト酸リチウム（CoO2）層の間に挿入されます。充電、アノードからカソードへのリチウム。 「空の家」（ギャップ）からのリチウムが増加した後。コバルト（Co）は、宿泊した「空の家」に入ります。電荷として、「空の家」が多いほど、または温度が高いほど、コバルトは移動しやすくなります。リチウムコバルトはサイトの前に移動し、コバルトCoO2酸素はアノードからもパートナーを失います。

酸素は原子状態で単独で存在し、「発生期の酸素」、反応性は非常に強く、どんな材料とも反応しやすい1）。LIBには電解質、リチウム、炭素化合物の酸化が容易で、これらの物質は酸素と結合して発熱し、発火。

注1）空気中の酸素は酸素原子（02）（キー）の組み合わせで形成されており、反応性は強くありません。強い反応性、呼吸中の生き物、肺が酸素と反応して火傷し、生き残ることができない場合。酸素には強い反応性がないことに感謝しなければなりません。

生産方法の条件の下での「発生期の酸素」？ Li1-xCoO2 xをパラメータとして、温度変化時の変化の質を検出するための熱分析法を使用した品質で、関連する条件を調査しました（図2）。xの結果によると、充電スケジュールが大きいほど、品質が高くなり始めた温度が低くなるほど、低下は大きくなります。酸素を減らす品質の性能はストリッピングです。また、充電スケジュール（x）が大きいほど、酸素ストリッピングが多くなり、酸素ストリッピングの温度が低くなることもわかりました。つまり、初期状態の酸素を抑制するために、充電電圧の下で規定を超えない（充電を避ける）、バッテリーが加熱しない2）が必要条件です。これらの条件を満たすには、組立企業LIBユーザーは注意する必要があります。

注2）LiCoO2の合成では、アルミニウム（Al）とマグネシウム（Mg）を添加することも、発生期の酸素を抑制する効果的な手段です。これらの物質を添加すると、酸素ストリッピング温度が上昇し、ある程度ストリッピング反応が含まれる可能性があります。

図2：充電スケジュールが大きいほど、アノードの品質は低くなります

Li1-xCoO2 xの違いにより、アノードの品質が変化しました。 xが大きいほど充電スケジュール。酸素ストリッピングとして、アノードの品質。

急速充電は充電の原因です

充電状況で簡単に発生するのは、主に2つのタイプがあります。急速充電、バッテリーユニットの不平衡です。最初に急速充電を確認します。

定電流/定電圧充電（CC / CV：定電流/定電圧）を使用することをお勧めします。これは、定電圧（CC）での最初の充電であり、規定電圧に達した後、定電圧充電充電に切り替えます（ CV）法（図3）通常、LIB、充電充電電圧4.2 Vの開始時、1 cの電流注3）電流は1 cであるため、理論的には、1時間後に端子電圧は4.2 Vに達します。ただし、端子電圧間の充電電圧は「過圧」*偏差と呼ばれます。したがって、充電電圧が4.2 Vの場合、実際の電圧は4.2V未満になります。

注3）1 cでの充電とは、現在の理論では1時間充電できることを意味します。バッテリー容量は2000MAH、1 c〜2000 ma.5cの充電は1cの5倍で、10000MAの充電電流です。

*過電圧=電流、電極電位が平衡電位から外れるときの電極反応。このオフセットは過電圧と呼ばれます。たとえば、電解液では、負荷電圧が理論より高くない場合、電解液が発生します。バッテリーの場合、実際のバッテリー電圧は、電圧理論のアノード、電解質、およびカソードの組み合わせによって決定されるよりも低くなります。

図3：定電流/定電圧充電（CC / CV）

LIBは、定電流充電から始めて、レギュレーション電圧に達した後、CC / CVの定電圧充電に切り替えることをお勧めします。

つまり、充電電圧が4.2Vの場合、バッテリーがいっぱいではなく、充電量は70〜80％に過ぎません。続行する場合は、充電を維持しながら、CV充電に切り替えます。 4.2Vの電圧で、残りの20〜30％をゆっくりと加えます。ただし、充電時のCVでは電流が狭くなりますが、充電時間を短くする場合は、充電電流値のCCを大きくすると過電圧偏差が大きくなり、事前に4.2Vの充電電圧。バッテリーがいっぱいになるまでに時間がかかる場合があります。

バッテリーの70〜80％を充電するだけでよい場合は、充電時にCCに大電流を流し、急速充電して、20〜30分で完了します。ただし、CCを利用して電力を100％近くにすることは現実的ではありません。この電圧の必要性は4.2Vの規定電圧よりも高いため、「急速充電=充電」の式が形成されます。

保護回路応答ユニットの不均衡を設定します

最近、ある種の考え方があります。規定電圧を超える充電電圧であっても、パルス充電の方法である限り、電流遮断による充電は発生しません。しかし、パルス充電の一時停止時間は、連続充電電流よりもパルス電流を意味します。急速充電ですが、指定された電圧値を超えて負荷をかける必要がありますが、それでも充電の原因となる可能性があります。あなたは私を誤解しないでください。

充電のもう1つの要因は、バッテリーセルユニットのパフォーマンスの不均衡です。次のような2つのセルが直列に接続された単純なバッテリーパックは、たとえばになります。

2台のユニットが大幅に劣化したとすると、容量が不均衡になります。この状態で2台の充電ユニットを使用すると、容量低下のユニットは事前に完全な状態になります。 4.2 Vの電圧を仮定すると、相手は3.8 Vです。このとき、簡単な計算によれば、4.2 Vの充電電圧の2倍、8.4 V、充電の最後に、4.4Vの電圧の単位、もう1つは4.0 Vです。4.4Vユニットは、充電状態で明らかです。

充電方法の不均衡を避け、外部保護回路が4.2Vの充電を停止するユニットに設定されています。ただし、ユニットの数量、多くのFETをセットアップする必要がある方法、電圧の監視に使用される場合、コスト費用対効果が高くありません。

材料の酸化還元の数

保護回路に依存しない、バッテリー自体が充電材料を防ぐことができるようにするなどのデバイスは、開発ステップを停止していません。実用化はされていませんが、この種の材料の代表として、材料の見通しのための酸化還元が支持されました。材料の作用メカニズムを説明するのは難しいことではなく、Ni-Cd二次電池とニッケル水素二次電池があります。

Ni-Cd二次電池の充電の問題については、完全に充電されると、アノードが酸素を生成し、酸素の生成が負になるとすでに言われています。言い換えれば、アノード消費（還元）で酸素の生成（酸化）が正であり、プロセスに時間がかかります。充電時、バッテリーは以下のループ状態になります。

つまり、そのような循環が形成されている限り、バッテリーを充電しているようには見えません。これはレドックス反応と呼ばれます。 VAT（還元）と酸素（酸化）の2つのステップを含むレドックス（レドックス）。

LIBはNi-Cd二次電池を好むことができず、そのREDOX機能を直接提供します。これは、充電時に電圧を制御しないと、Li +（リチウムイオン）の正の値が継続的にカソードに送られるためです。LIBREDOX反応には材料の機能が備わっている必要があります。これは、何年もの間、バッテリー開発者が直面する問題になっています。

バッテリーパックの機能ユニットのREDOXを採用することで、セルの不均衡の問題を解決できます（図4）。特定のユニットが早期に機能し始めると、ユニットは再充電電極を停止します。しかし、REDOX機能の他のユニットがいっぱいではないので、充電を続けます。

図4：電圧の材料に不均一なREDOXを使用すると解決できます

ユニットがバッテリーパックの充電を停止する不均衡な状態の過去（a）、REDOXバッテリーパックを使用すると、材料のすべての要素が同じ電圧を達成できます（b）。3mの製紙写真によると。

約25年前の著者の研究室では、材料の過酸化物還元を開発しようとしています。非常に小さな電流のREDOX反応でのみ材料を使用しようとしていたため、通常の充電電流に対応できません。

近年、シミュレーション技術の進歩に伴い、化合物のレドックス反応の構造がどうなるかについての理解が深まっています。 2008年に、材料の酸化還元の3.9Vの電圧の下で開発された米国の3mの会社は、実際の色を取りました（図5）。今、研究でも4.2Vの材料の下での作業は、効果的であれば、主流のLIBLiCoO2バッテリーを占有するために適用する必要があります。

図5：材料の3.9 V 3m会社の酸化還元下での作業

繰り返し防止する過充電を防ぐことにより、材料のREDOX REDOX反応は、新世代のバッテリー開発に大きな焦点を当てています。3mの会社は、3.9Vで作業を開発しました。3mの製紙写真によると。

また、難燃性電解液の開発も進んでいます。難燃剤の添加は電池の性能に深刻な影響を及ぼし、その結果、難燃性電解液を実用化するのが難しいという多くの考えがあります。最近、溶融塩電解質（イオン液体）の温度の開発に成功しました。電解液は、蒸気が少なく、不燃性であるという特徴があります。イオン伝導性などの特性が不完全であると主張しているが、イオン液体は燃焼を避けられず、現時点ではまだ実用レベルに達していないが、今後の展開に期待を寄せている。

このページには、機械翻訳の内容が含まれています。