リチウム電池の歴史

1970年代初頭、エネルギー危機によりリチウムイオン電池の研究が進められました。 Li / MnO2、Li / I2、Li / SOCl2、Li / FeS2などのLiまたはLi-Al合金がアノード材料として使用されました。リチウム一次電池が次々と登場しています。 1970年、日本のパナソニック株式会社は、米国でLi /（CF）nバッテリーの特許を取得しました。放電過程で（CF）nがリチウム化されてCとLiFになり、反応が可逆的ではなかったため、当時のリチウム一次電池は使い捨て電池です。 1977年、世界最大のリチウムイオン電池メーカーである三洋電機がLi / MnO2電池を設計し、すぐに同社の太陽電池式充電式電卓に採用しました。初期の研究では、米国のゼネラルモーターズ（GM）とアルゴンヌ国立研究所（ANL）は、電解質として溶融塩を使用するリチウムイオン電池システムに焦点を当てていました。極の原料は溶融状態のリチウムと硫黄であり、電解質はLiClやKClなどの混合リチウム塩で溶融されます。溶融塩電解質バッテリーは、作業時に45°Cの高温を必要とします。しかし、そのような電池は使用中の環境へのダメージを抑えることができず、容量が急速に低下します。次の研究では、研究者たちはリチウムと硫黄を放棄し、リチウムアルミニウム合金（LiAl）と硫化鉄（FeSとFeS2）に切り替えましたが、これはサイクル性能を改善しましたが、有機電解質リチウムイオン電池によるものです。研究の急速な発展1990年頃の高温溶融リチウムイオン電池の研究は基本的に終了しました。

リチウムイオン電池の真の意味は、1976年にエクソンのウィッティンガムによって最初に提案されました。いわゆるリチウムイオン電池は、電池に元素リチウムがないことを意味します。リチウムの供給源は、リチウムイオン化合物によって提供されます。 Whittinghamは、室温で、層状TiS2が金属リチウムと電気化学的に反応し、有機エネルギー貯蔵と挿入反応を初めて組み合わせることができることを発見しました。 Li / TiS2バッテリーの動作電圧は約2Vで、サイクル性能は非常に良好です。 1000サイクルでは、容量の減衰はわずか0.05％/時間です。エクソンは1977年に、時計や小型電子機器のリチウムイオン電池の負極として金属リチウムの代わりにLiAl合金を使用して市場に投入されました。その後、VSe2、MoO3、CuTi2S4、V2O5、V6O3、LiV3O8に代表されるリチウムと可逆的に脱共役できる化合物が次々と出現します。 1980年、カナダのMoliEnergyは、1molのリチウムを1molのMoS2に化学的に挿入してLiMoS2を形成し、MoS2の電気化学的サイクル性能を向上させて工業化しました。これは、最新のリチウムイオン電池のプロトタイプにも最も近いものです。

1980年代以降、リチウムイオン電池の研究は飛躍的な進歩を遂げました。1980年、GoodenoughグループはLiCoO2カソード材料を製造しました。 1981年、ベル研究所はリチウムイオン電池のアノード材料にグラファイトを使用しました。 1983年、Goodenoughグループは正極材料LiMn2O4を製造しました。 1989年、ManthiramとGoodenoughは、ポリアニオン（SO42-など）の誘導効果が金属酸化物の動作電圧を改善できることを報告しました。 1990年、ソニーの商用リチウムイオン二次電池（C / LiCoO2）は真のリチウムイオン電池になりました。負極として黒鉛化炭素材料を有するリチウム二次電池が実現され、その組成は、リチウムおよび遷移金属複合酸化物／電解質／黒鉛化炭素材料である。 1994年、TarasconとGuyomardは、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートをベースにした電解質システムを製造しました。 1997年、Goodenoughはカソード材料であるLiFePO4を報告しました。この時点で、リチウムイオン電池は完全に形成されています。

金属リチウムと黒鉛化炭素材料およびリチウム挿入化合物LiC6との電位差が0.3V未満であるため、充電式リチウムイオン電池の負極材料はリチウム金属なしで使用できます。二次リチウムイオン電池の充電中、リチウムは最初にグラファイトに入ります。グラファイトでは、リチウムは層状構造の中央の層間スペースに貯蔵され、その後の放電プロセスは層によってデインターカレートされます。この方法は可逆性が高いため、充電可能です。リチウムイオン電池のサイクル性能が向上しました。さらに、炭素材料は安価で毒性がなく、空気中で比較的安定した放電状態を持っています。性能のない金属リチウムを使用できるだけでなく、リチウム結晶の分岐を防ぐことができ、耐用年数が大幅に向上しました。リチウムイオン電池の安全性の根本的な改善が根本的に改善されています。

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