リチウム電池の歴史

最軽量の金属

リチウムは1817年にスウェーデンの化学者ベルセリウスの学生であるアルフレッドソンによって発見されました。彼はそれをリチウムと名付けました。ベンソンとマーチソンが塩化リチウムの電解溶融によって金属リチウムを入手したのは1855年で、リチウムの工業生産は1893年にgensaによって提案されました。リチウムが元素と見なされるまでに76年かかりました。現在、電気分解LiClリチウムは、依然として多くの電力を消費する必要があり、リチウム1トンごとに最大60、70千度まで精製されます。

リチウムは、誕生後100年以上にわたり、主に抗痛風剤として医学界に貢献してきました。 NASAは、リチウム電池を最初に研究したのは、リチウム電池が最小の体積で最高の電圧を提供できることが分析によって示されたためです。 P = UIによると、リチウムはエネルギー密度が高いため、リチウム電池は効率的な電池です。

非常に活性なアルカリ金属であるリチウム電池は、より高い電圧を提供できるため、電池の電圧は陰極金属の活動と密接に関連しています。たとえば、リチウム電池は3Vの電圧を供給でき、鉛電池はわずか2.1V、炭素亜鉛電池はわずか1.5Vです。リチウムのもう一つの特徴は、その軽さです。 0.53g / cm3のリチウムは、すべての金属の中で最も軽いため、灯油に浮くほど軽いです。元素3として、天然に存在するリチウムは2つの安定同位体6Liと7Liで構成されているため、その原子量はわずか6.9です。これは、リチウム金属が同じ質量で他の反応性金属よりも多くの電子を提供できることを意味します。リチウムには別の利点もあります。リチウムイオンは半径が小さいため、他の大きなイオンよりも電解質中を移動しやすくなります。

金属リチウムには多くの利点がありますが、リチウム電池の製造にはまだ克服すべき多くの困難があります。まず第一に、リチウムは水や酸素と反応することができる非常に反応性の高いアルカリ金属であり、室温で窒素と反応することができます。そのようないたずらな仲間がそれを維持することは非常に困難であったため、水であろうと灯油であろうと、それが浮き上がって燃えるので、化学者はそれをワセリンまたは流動パラフィンに強制しなければなりませんでした。その結果、リチウム金属は他の金属よりも保存、使用、または処理がはるかに複雑であり、環境に対して非常に厳しいものです。そのため、リチウム電池は長い間使用されていません。科学技術の発展に伴い、リチウム電池の技術的障壁が次々と打ち破られ、リチウム電池は徐々に舞台に上がり、リチウム電池は大規模な実用段階に入りました。

リチウム金属電池

1958年、ハリスはアルカリ金属としてのリチウムが水や空気と反応することを考え、リチウム金属電池の電解質として有機電解質を使用することを提案しました。電池の関連する作業要件に応じて、有機電解質溶媒は3つの特性を持つ必要があります。（1）溶媒は極性溶媒であり、極性溶媒へのリチウム塩の溶解度が大きいため、電解質の導電率は次のようになります。大;プロトンとリチウムを含む溶媒は反応しやすいため、溶媒は非プロトン性極性溶媒でなければなりません。 （3）電解質が可能な限り広い温度範囲を持つように、溶媒の融点が低く、沸点が高い。このアイデアはすぐに科学界に認められ、研究開発にブームを巻き起こしました。

リチウム金属一次電池の初期開発では、Ag、Cu、Ni化合物などの従来のアノード材料の電気化学的特性が要件を満たすことができなかったため、人々は新しいアノード材料を探す必要があります。 1970年、日本企業の三洋電機は、二酸化マンガンを正極材料として使用して、最初の商用リチウム電池を製造しました。 1973年、パナソニックはカソードリチウム電池用フッ化炭素材料用のカソード活物質の量産を開始しました。 1976年、正極にヨウ素を使用したヨウ化リチウムガルバニ電池が発明されました。次に、埋め込まれた心臓デバイスで使用されるリチウム銀酸化バナジウム（Li / Ag2V4O11）バッテリーなどの特殊なバッテリーが登場しました。 1980年代以降、リチウム採掘のコストが大幅に削減され、リチウム電池の商品化が始まりました。

初期のリチウム金属電池は使い捨てで、充電できませんでした。リチウム電池の成功は、充電式電池の開発を続ける人々の熱意を大いに刺激しました。 1972年、エクソンは正極材料として二硫化チタンを使用し、負極材料としてリチウム金属を使用して、世界初のリチウム金属二次電池を開発しました。この充電式リチウム電池は、1000回の深充電と放電が可能で、各サイクルの損失は優れた性能の0.05％以下です。

リチウム二次電池の研究は非常に深いものですが、リチウム二次電池は充電の安全性の問題を解決していないため、これまでのところ、負極としてリチウム金属を使用した二次電池は商業生産されていません。リチウム電池を充電すると、負極のリチウムイオンからの電子が金属として分離されますが、リチウムは電極上に異なる速度で堆積するため、リチウム金属は電極の表面を均一に覆いませんが、堆積過程における樹枝状結晶。充電と放電のサイクルの後、デンドライトが十分に長い場合、これらの樹枝状結晶は正極から負極に接続され、バッテリー内部が短絡します。この場合、バッテリーから大量の熱が放出され、バッテリーが発火または爆発する可能性があります。 1989年以降、ほとんどの企業はリチウム二次電池の開発を中止しました。

液体リチウムイオン電池

Armandは、リチウム金属の析出によって引き起こされる樹枝状の結晶化を解決するために、1980年にRCBの概念を最初に提案しました。バッテリーの極にある金属リチウムの代わりに、リチウムのキメラを使用しています。キメラでは、リチウム金属は結晶形ではなく、キメラ間のギャップにイオンと電子の形で存在します。充電中、電流はリチウムイオンを正極キメラから追い出します。これらのリチウムイオンは、正極と負極の間の電解質を通って負極キメラに「泳ぎ」ます。放電するとき、リチウムイオンは、負極キメラから電解質を通って正極キメラに「泳ぎ」戻る。そのため、充電と放電の過程でリチウムイオンの挿入と放出が行われます。リチウムイオンはバッテリーの極で揺れる可能性があり、「ロッキン」チェアバッテリー（RCB）として知られています。

したがって、私たちがよく知っている最初のネガティブ埋め込み材料はグラファイトです。ご存知のように、グラファイトは0.355nmの間隔のラメラ構造を持っていますが、リチウムイオンはわずか0.07nmなので、グラファイトに挿入してC6Liで構成されるラメラ間化合物を形成するのは簡単です。 1982年、イリノイ工科大学のrrgarwalとjrelmanは、リチウムイオンがグラファイトに埋め込まれる性質を持っていることを発見しました。彼らは、リチウムイオンがグラファイトに埋め込まれるプロセスが高速であるだけでなく、可逆的であることを発見しました。

アノード埋め込み材料の探索は、リチウム二次電池の時代から始まりました。 1970年、ms whittinghamは、リチウムイオンが層状材料であるTiS2に可逆的に埋め込まれて沈殿する可能性があることを発見し、リチウム電池の正極に適したものにしました。 1980年、アメリカの物理学教授であるジョングッドイナフは、グラファイトのような層状構造であるLiCoO2を発見しました。 1982年、Goodenoughは、3次元のリチウムイオン層間剥離チャネルを提供できるスピネル構造LiMn2O4を発見しましたが、通常のアノード材料には2次元の拡散空間しかありません。また、LiMn2O4の分解温度は高く、酸化性はコバルト酸リチウム（LiCoO2）よりもはるかに低いため、より安全です。 1996年、Goodenoughは、オリーブの木構造のLiFePO4の安全性、特に高温耐性と過充電耐性が高く、従来のリチウムイオン電池材料よりもはるかに優れていることも発見しました。

1990年に日本のソニーはリチウムイオン電池の開発を開拓しました。 1992年にソニーが商用充電式コバルト酸リチウム電池を発売し、その技術を「リイオン」と改名しました。このロゴは、多くの携帯電話のバッテリーやラップトップのバッテリーに見られます。多くの電子製品では、「リチウム電池」は実際にはリチウムイオン電池を指します。その実用性により、人々の携帯電話、ラップトップ、およびその他の携帯用電子機器は、重量と体積を大幅に削減します。使用時間が大幅に延長されます。リチウムイオン電池はニッケルクロム電池に比べて重金属クロムを含まないため、環境汚染を大幅に低減します。

最も広く使用されているリチウムイオン電池は、負極にグラファイト、正極にコバルト酸リチウム、電解質にヘキサフルオロリン酸リチウムなどのリチウム塩を含む有機溶媒を使用しています。放電すると、黒鉛負極に埋め込まれたリチウムが電解液に酸化され、酸化コバルトの格子ギャップに埋め込まれた正極に流れてコバルト酸リチウムを形成します。充電すると、リチウムはコバルト酸リチウムから滑り出てグラファイトに戻ります。このようなバッテリーでは、動作電圧が3.7ボルトを超える可能性があり、エネルギー密度が大幅に向上します。

ポリマーリチウムイオン電池

典型的な電池の主成分には、正極、負極、電解質が含まれます。いわゆるポリマーリチウムイオン電池は、3つの主要な構造の少なくとも1つまたは複数が主要な電池システムとしてポリマー材料を使用することを意味します。開発した高分子リチウムイオン電池システムでは、主に電解液の代わりに高分子材料を使用しています。今日広く使用されているリチウム電池は、リチウムイオン電池とリポ電池に分類できます。

1973年に、ライト等。ポリオキシエチレン-アルカリ金属塩錯体が高いイオン伝導性を持っていることを発見しました。それ以来、人々はイオン伝導性ポリマーにより多くの注意を払ってきました。 1975年、FeulladeとPercheは、PEO、PAN、PVDF、およびその他のポリマーのアルカリ金属錯体がイオン伝導性を持っていることを発見し、PANとPMMAに基づいてイオン伝導性フィルムを作成しました。 1978年、フランスのArmadnd博士は、このような材料がエネルギー貯蔵電池の電解質として使用できると予測し、電池用の固体電解質のアイデアを思いつきました。そのため、高分子電解質の開発は世界中で行われています。リチウム二次電池で最初に使用された高分子電解質は、PEOとリチウム塩によって形成された複雑なシステムを持っていますが、このシステムは室温での導電性が低いため、産業で使用することはできません。共混合を使用し、ポリマー電解質に可塑剤を添加することにより、ポリマー電解質の導電率を大幅に改善できることが見出された。

リチウムイオン電池では、正極と負極が直接接触できず、短絡が発生し、一連の安全上の問題が発生する可能性があります。ポリマーリチウムイオン電池の電解液は固体またはコロイド状態であるため、電解液の漏れや漏れ電流の問題を回避できます。さらに、ポリマー材料の可塑性は強く、電極との十分な接触を確保するために、大面積の超薄膜にすることができます。電解質はポリマー内のネットワークによって捕捉され、分子構造内に均一に分散されるため、バッテリーの安全性も大幅に向上します。 1995年に、日本のソニーはポリマーリチウム電池を発明しました、電解質はポリマーゲルです。ポリマーリチウムイオン電池は1999年に商品化されました。

リチウムイオンの将来の傾向により、リチウムイオン電池は、より高いエネルギー密度、電力密度、より優れたサイクル性能、および信頼性の高い安全性能を備えています。現在、リチウム電池にはまだいくつかの安全上の問題があります。たとえば、一部の携帯電話メーカーは、ダイアフラムの材料やプロセスの欠陥の品質を厳密に管理していないため、ダイアフラムが局所的に薄くなり、正極と負極を効果的に分離できず、バッテリーの安全性に問題が生じます。第二に、リチウム電池の充電過程で短絡が発生しやすい。現在、ほとんどのリチウムイオン電池には短絡保護回路と防爆ワイヤーが装備されていますが、多くの場合、この保護回路はさまざまな状況で機能しない可能性があり、防爆ワイヤーの役割は限られています。

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