すべての固体リチウムイオン電池の主要材料を説明してください

全固体リチウムイオン電池は、従来の有機液体電解質に代わる固体電解質を採用しており、電池の安全性の問題を根本的に解決することが期待され、電気自動車や大規模エネルギー貯蔵に理想的な化学電源です。

重要な技術には、高い室温伝導率と電気化学的安定性を備えた固体電解質の調製、全固体リチウムイオン電池用の高エネルギー電極材料、および電極/固体電解質界面の適合性の改善が含まれます。

全固体リチウムイオン電池の構造には、正極、電解質、負極があり、すべて固体材料で構成されています。従来の電解質リチウムイオン電池と比較して、次のような利点があります。

（1）電解液の腐食と安全上の問題の漏れを完全に排除し、熱安定性を高めます。

（2）包装液なしで、直列重ね合わせ配置とバイポーラ構造をサポートし、生産効率を向上させます。

（3）固体電解質の固体特性により、複数の電極を積み重ねることができます。

（4）電気化学的安定性ウィンドウ幅（最大5V）、高電圧電極材料と一致させることができます。

（5）固体電解質は一般に単一のイオン伝導体であり、副反応がほとんどなく、耐用年数が長くなります。

1.固体電解質

ポリマー固体電解質

ポリマー固体電解質（SPE）は、ポリマーマトリックス（ポリエステル、ポリ酵素、ポリアミンなど）とリチウム（LiClO4、LiAsF4、LiPF6、LiBF4など）で構成されています。

これまでの一般的な速度には、ポリエチレンオキシド（PEO）、ポリアクリロニトリル（PAN）、ポリフッ化ビニリデン（PVDF）、ポリメチルメタクリレート（PMMA）、ポリプロピレンオキシド（PPO）、ポリ塩化ビニリデン（PVDC）、およびその他の単一イオンポリマー電解質が含まれます。

現在、主流のSPEマトリックスは、主にPEOがリチウム金属に対して安定であり、リチウム塩をよりよく解離できるため、最初に提案されたPEOとその誘導体です。

しかし、固体高分子電解質中のイオン輸送は主にアモルファス領域で起こり、室温での未修飾PEOの結晶性が高いとイオン伝導度が低くなり、大電流の充放電能力に深刻な影響を及ぼします。

研究者らは、システムの導電率を改善するために、結晶化度を下げることによってPEOチェーンセグメントの移動能力を改善しました。最も簡単で効果的な方法は、ポリマーマトリックス上で無機粒子の混成処理を行うことです。

金属酸化物ナノ粒子およびゼオライトのMgOスタイル、Al2O3、SiO2、モンモリロナイトなどの現在の研究を含むより多くの無機フィラー、これらの無機粒子は、次数のポリマー鎖セグメントのマトリックスを乱し、結晶化度、ポリマー、リチウム塩を減少させる無機粒子間の相互作用により、リチウムイオン輸送チャネルが増加し、導電性とイオン移動が改善されます。無機フィラーは、複合電解質中の微量不純物（水など）を吸着し、機械的特性を向上させることもできます。

性能をさらに向上させるために、研究者は不飽和配位子遷移金属イオンと有機結合鎖（通常は剛体）から自己組織化する新しいフィラーを開発し、その多孔性と高い安定性のために興味深い金属有機フレームワーク（MOF）を形成しました。

酸化物固体電解質

酸化物固体電解質は、材料構造により結晶状態とガラス状態（アモルファス）に分類でき、結晶電解質にはペロブスカイト型、NASICON型、LISICON型、ガーネット型などがあります。ガラス酸化物電解質の研究ホットスポット薄膜電池に使用されるLiPONタイプの電解質です。

酸化物結晶性固体電解質

酸化物結晶性固体電解質は化学的安定性が高く、大気環境でも安定であるため、全固体電池の大量生産につながります。現在の研究の焦点は、室温のイオン伝導率とその電極との適合性の改善にあります。現在、導電率を改善するための主な方法は、元素置換とヘテロ価元素ドーピングです。さらに、電極との適合性もその用途を制限する重要な問題です。

LiPON電解質

1992年、アメリカのオークリッジ国立研究所（ORNL）は、rfマグネトロンスパッタリング装置を使用して高純度窒素雰囲気で高純度Li3P04ターゲットをスパッタリングすることにより、LiPON電解質薄膜を作成しました。

この材料は、2.3 x10-6s / cmの室温イオン伝導度、5.5V（vs.Li / Li +）の電位窓、優れた熱安定性、およびLiCoO2やLiMn2O4などの正極との良好な適合性を備えた優れた包括的な特性を備えています。リチウム金属やリチウム合金などの負極もあります。 LiPON膜のイオン伝導度は、膜材料のアモルファス構造とNの含有量に依存し、N含有量の増加はイオン伝導度を向上させることができます。

LiPONは、全固体薄膜電池の標準電解質材料として広く認められており、商業的に利用されています。

rfマグネトロンスパッタリング法は、均一な表面を持つ大面積の膜を生成できますが、膜の組成が小さく、堆積速度が遅いという欠点もあるため、研究者は、パルスレーザー堆積、電子などの他の方法を使用してLiPON膜を作成しようとしています。ビーム蒸発とイオンビーム支援真空熱蒸発。

調製方法の変更に加えて、元素置換法と部分置換法も研究者によって使用され、より優れた性能を備えたLiPONタイプのアモルファス電解質が調製されています。

硫化物結晶性固体電解質

最も典型的な硫化物結晶性固体電解質はチオリシコンであり、これは東京工芸大学の菅野教授によってli2s-ges2-p2sシステムで最初に発見されました。化学組成はli4-xge1-xpxs4であり、室温のイオン伝導率は最大2.2x10-3s / cm（x = 0.75）であり、電子伝導率はごくわずかです。チオリシコンの一般的な化学式はli4-xge1-xpxs4（A = Ge、Siなど、B = P、A1、Znなど）です。

硫化物ガラスおよびガラスセラミック固体電解質

ガラス状態の電解質は、P2S5、通常はSiS2、B2S3ネットワーク形成およびLi2Sのネットワーク変更で構成され、システムには主にLi2Sが含まれます-P2S5、Li2S SiS2、Li2S B2S3、組成範囲が広く、室温で高いイオン伝導性、同時に高い熱安定性、安全性能は良好で、広い電気化学的安定性ウィンドウ（5 v以上）、高出力および高温の全固体電池に関する利点の特性は際立っており、潜在的な全固体電池の電解質材料です。

日本の大阪府立大学のTATSUMISAGO教授は、世界でli2s-p2s5の電解質に関する研究の最前線に立っています。彼らは、高温処理によるli2s-p2s5ガラスの部分結晶化がガラスセラミックの形成をもたらし、ガラスマトリックスに堆積した結晶相が電解質の導電率を大幅に改善することを最初に発見しました。

すべての全固体電池電極材料

固体電解質と電極材料の界面は基本的に固体電解質の分解による副反応がないが、固体特性のため電極と電解質の界面適合性が悪く、界面インピーダンスが高すぎてイオンの透過に深刻な影響を与える、そして最後に、全固体電池の低いサイクル寿命と貧弱な拡大性能につながります。さらに、エネルギー密度は大型バッテリーの要件を満たすことができません。電極材料の研究は、主に2つの側面に焦点を当てています。1つは、電極と電解質の界面適合性を改善するための電極材料とその界面の変更です。 2つ目は、全固体電池の電気化学的特性をさらに改善するための新しい電極材料を開発することです。

2.アノード材料

全固体電池の正極は、一般に、電極活物質に加えて固体電解質と導電剤を含む複合電極を採用し、電極内でイオンと電子を輸送する役割を果たします。 LiCoO2、LiFePO4、LiMn2O4などの酸化物正極は、すべての全固体電池で広く使用されています。

電解質が硫化物の場合、化学ポテンシャルの差が大きいため、Li +への酸化物正極の引力は硫化物電解液よりもはるかに強く、その結果、多数のLi +が正極と界面に移動します。電解質はリチウムが不足しています。

正イオン導体酸化物が必死になって空間電荷層を形成することもありますが、極端に混合された導体（LiCoO2はイオン伝導体と電子伝導体の両方であるなど）の場合、導電性酸化物によって希釈されたLi +濃度では、空間電荷層が消えます、Li +の硫化物電解質が再びアノードに移動すると、空間充電層の電解質がさらに増加し、その結果、バッテリーの性能に非常に大きな界面インピーダンスが影響します。

アノードと電解質の間にイオン伝導性酸化物層のみを追加すると、空間電荷層の生成を効果的に抑制し、界面インピーダンスを低減できます。さらに、アノード材料自体のイオン伝導性を改善することで、バッテリーの性能を最適化し、エネルギー密度を改善することができます。

全固体電池のエネルギー密度と電気化学的特性をさらに改善するために、人々はまた、大容量の三元アノード材料や5V高電圧材料を含む新しい高エネルギーアノード材料の研究と開発を積極的に行っています。

典型的な三元材料はlini1-x-ycoxmnyo2（NCM）とlini1-x-ycoxa1yo2（NCA）で、どちらも層状構造と高い理論容量を備えています。

スピネルLiMn2O4と比較して、5Vスピネルlini0.5mn1.5o4は、放電プラットフォーム電圧（4.7v）と乗算器の性能が高いため、全固体電池の有力な候補材料です。

酸化物アノードに加えて、硫化物カソードは全固体電池バッテリーアノード材料の重要な部分であり、この種の材料は一般に高い理論的比容量を持ち、酸化アノードよりも数倍高く、硫化物固体とよく一致します化学ポテンシャルによる導電性を備えた電解質は、空間充電層の深刻な影響を引き起こさず、全固体電池は、大容量と長寿命の固体週の要件を達成することが期待されます。

しかし、硫化物の正極と電解質の間の固固界面では、接触不良、高インピーダンス、充放電の失敗などの問題がまだ残っています。

ネガティブマテリアル

金属Liアノード材料

大容量と低電位という利点により、全固体電池にとって最も重要な負極材料の1つになっています。ただし、リチウムデンドライトは金属Liのリサイクルプロセスで生成されるため、埋め込み/除去できるリチウムの量が減少するだけでなく、短絡などの安全上の問題も発生します。

さらに、金属リチウムは非常に活気があり、空気中の酸素や水と反応しやすいです。さらに、金属リチウムは高温に耐えることができず、電池の組み立てと使用が困難になります。他の金属およびリチウム合金の添加は、上記の問題を解決するための主要な方法の1つです。これらの合金材料は一般に理論容量が高く、他の金属を添加するとリチウム金属の活性が低下し、リチウムデンドライトの形成と電気化学的副反応の発生を効果的に制御できるため、界面の安定性が向上します。リチウム合金の一般式はLixMであり、MはIn、B、Al、Ga、Sn、Si、Ge、Pb、As、Bi、Sb、Cu、Ag、Znなどになります。

しかし、リチウム合金の負極には、主にサイクルプロセスでの電極の大きな体積変化に起因するいくつかの明らかな欠陥があり、電極粉末の故障とサイクル性能の大幅な低下につながります。同時に、リチウムは依然として電極の活物質であるため、対応する安全上のリスクが依然として存在します。

現在、これらの問題を改善する方法には、主に新しい合金材料の合成、超微細ナノ合金および複合合金システム（アクティブ/非アクティブ、アクティブ/クリーン、炭素ベースの複合および多孔質構造など）の準備が含まれます。

カーボンネガティブ素材

炭素グループの炭素、シリコン、スズベースの材料は、すべての固体電池にとってもう1つの重要なアノード材料です。カーボンはグラファイト材料の典型的な代表であり、グラファイトカーボンはリチウムイオンの埋め込みと層状構造の出現に適しており、90％を超える電圧、充電、放電効率のための優れたプラットフォームを備えていますが、理論上の容量は低いです（372 mah / gのみ） ）は最大級の材料であり、この種の材料であり、実用化は理論上の限界の基本であり、高エネルギー密度のニーズを満たすことはできません。

最近、グラフェン、カーボンナノチューブ、その他のナノカーボンが新しいカーボン材料として市場に登場し、バッテリー容量を2〜3倍に増やすことができます。

酸化物アノード材料

主に金属酸化物、金属マトリックス複合酸化物、その他の酸化物が含まれます。アノード材料のない典型的な花火は、TiO2、MoO2、In2O3、Al2O3、Cu2O、VO2、SnOx、SiOx、Ga2O3、Sb2O5、BiO5などです。大量のLiが消費され、容量が大幅に減少し、循環プロセス中に体積が大幅に変化してバッテリーが故障するため、炭素材料との複合材料を使用することで問題を改善できます。

結論

全固体リチウムイオン電池で使用される可能性が最も高い固体電解質材料には、peoベースのポリマー電解質、NASICON、ガーネット酸化物および硫化物電解質が含まれます。

電極に関しては、従来の遷移金属酸化物正極、リチウム金属、黒鉛負極に加えて、高電圧酸化物正極、大容量など、一連の高性能正極および負極材料も開発されています。安定性に優れた硫化物正極と複合負極。

しかし、まだ解決すべき問題があります。

1）peoベースのポリマー電解質の導電率はまだ低く、その結果、バッテリー乗算器が貧弱になり、温度性能が低くなります。また、高電圧正極との相溶性が悪く、導電性と耐電圧性に優れた新しいタイプの高分子電解質を開発する必要があります。

2）全固体電池の高エネルギー貯蔵と長寿命を実現するためには、新しい高エネルギー、高安定性の正極材料と負極材料の開発が不可欠であり、高エネルギーの最適な組み合わせと安全性が不可欠です。電極材料と固体電解質を確認する必要があります。

3）すべての全固体電池では、電極と電解質の間の界面に、高い界面インピーダンス、不十分な界面安定性、界面応力の変化など、電池の性能に直接影響する深刻な問題が常にあります。

多くの問題があるにもかかわらず、全固体電池は一般的に明るい未来を持っており、将来的に主流のエネルギー貯蔵電源として既存のリチウムイオン電池を置き換えることは避けられない傾向です。

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