すべての固体リチウム電池は、車両で大量生産されます

最近、学界や産業界は、全固体リチウム電池に大きな期待を寄せています。全固体電池会社は国内外で生まれています。多くの世界的に有名な自動車企業が2017年に、すべての固体リチウム電池が2020年から2025年まで自動車で大量生産されることを発表しました。

多くの研究者や企業は、リチウムリチウム硫黄、空、アルミニウム、マグネシウム電池、グラフェン電池は存在しないと考えていますが、すべての固体リチウム電池は、既存の高エネルギー密度リチウムイオン電池技術の最も潜在的な代替候補であり、そのエネルギー密度は既存のリチウムイオン電池の2〜5倍と予想され、サイクルと寿命は長く、比率、高性能であり、既存の液体電解質リチウムイオン電池のセキュリティ問題を本質的に解決できます。

これらの目標が達成された場合、全固体リチウム電池は既存のリチウムイオン電池技術を破壊することになります。この論文では、全固体リチウム電池の技術的な難しさと課題を分析します。

液体電解質リチウムイオン電池のショートボード

家庭用電化製品用のセルの体積エネルギー密度は730W・h / Lに達し、近い将来、750〜800W・h / Lに向かって発展するでしょう。対応する質量エネルギー密度は250〜300W・h / kg、真円度は500〜1000倍です。パワーバッテリーの質量エネルギー密度は240W・h / kgに達し、体積エネルギー密度は520〜550W・h / Lに達しました。近い将来、600〜700W・h / Lに向かって発達し、質量エネルギー密度は300W・h / kgに向かって発達し、循環は2000倍以上に達するでしょう。エネルギー貯蔵バッテリーのサイクル寿命は7000〜10000倍に達し、現在は12000〜15000倍に向かって発展しています。エネルギー密度の高いリチウムイオン電池と液体電解質については、材料、電極、セル、モジュール、電力管理、熱管理、システム設計などの面でさまざまな改善策が講じられていますが、安全性問題は依然として非常に顕著であり、熱の暴走を完全に回避することは困難です。また、液体電解質リチウムイオン電池セルには、以下の主な欠点もあります。

（1）SEIフィルムは成長を続けています。 SEI膜の非高密度成長と、循環プロセスでの正極および負極材料の大量の膨張と収縮により、SEI膜の一部の成分が電解質に溶解し、その結果、SEI膜が連続的に成長します。正および負の電極表面。これは、活性リチウムの減少、電解質の継続的な枯渇、内部抵抗および圧力の継続的な増加、および電極体積の拡大につながります。

（2）遷移金属の溶解。層状およびスピネル構造の酸化物アノード材料の場合、高酸化状態の充電状態にあるアノードは、相転移、電解質への電解質沈殿における溶媒との相互作用後の骨格中の遷移金属イオンを回復しやすく、カソードに拡散し、触媒作用を及ぼすSEIはさらに成長し、同時に、アノード材料の表面構造が破壊され、抵抗が増加し、不可逆的な容量損失が発生します。 SEI膜の成長を触媒する遷移金属の役割により、電池内のすべての材料の遊離磁性金属の要件は数十PPBレベルを下回り、これも電池材料のコストの増加につながります。

（3）アノード材料からの酸素発生。大容量の層状酸化物の場合、より高い電圧に充電すると、正極格子内の酸素が電子を失いやすくなります。電子は、格子から遊離酸素の形で沈殿し、電解質で酸化され、熱暴走につながります。 。陽極材料構造も徐々に破壊されます。

（4）電解質の酸素化。アノード材料の容量を改善するために、より多くのリチウムを取り除くために高電圧に充電する必要があります。現在、コバルト酸リチウムの電解液は4.45vまで、三元材料は4.35vまで充電できます。電解液をより高い電圧に充電し続けると、電解液が酸化および分解され、アノードの表面で不可逆的な相変化が発生します。

（5）リチウムの進化。負極に埋め込まれた材料の内部ダイナミクスが遅いため、低温過充電または高電流充電下でリチウム金属が負極の表面に直接析出し、リチウムデンドライトを引き起こして微小短絡を引き起こす可能性があります。高活性リチウム金属は液体電解質と直接反応して、活性リチウムを減らし、内部抵抗を増加させます。

（6）高温故障。完全に充電された状態では、負極は還元状態にあり、正極は高酸化状態にあります。同時に、リチウム塩も高温で自発的に分解し、電解質反応を触媒します。これらの反応は、暴走熱につながる可能性があります。高温は、外部ソースからだけでなく、内部短絡、電気化学的および化学的発熱反応、大電流ジュール熱から発生する可能性があります。

（7）ボリューム拡張。大容量シリコン負極使用後、または高温ガス膨張後、電解質の連続分解による長期サイクル、SEI成長と反応ガス生成、負極自体の体積膨張と収縮すると、ソフトパックセルの体積膨張はアプリケーション要件を10％以内で超えます。

全固体電池セルの開発に成功すれば、その高温安全性と熱暴走挙動が改善され、それによって冷却システムが簡素化または排除され、熱管理システムが最適化される可能性があります。内部シリアル設計を採用して、コレクター流体の重量をさらに節約することもできます。同じエネルギー密度の液体電解質セルと比較して、システムのエネルギー密度は高くなり、システムに対する全固体電解質セルのエネルギー密度の低下率は低くなるはずです。したがって、電池システムの観点から、全固体電池システムのエネルギー密度は、同じ正および負の材料を有するシステムの液体電解質電池システムのエネルギー密度よりもわずかに高い可能性がある。

全固体リチウム電池の開発における最も重要な推進力の1つは、安全性です。バッテリーの安全性は、すべてのアプリケーションにとって最も重要です。バッテリーの安全性の中心的な問題は、熱暴走と熱拡散を防ぐことです。熱暴走の条件は、発熱率が熱放散率よりも高いことです。したがって、セルが高温で動作できる場合、または熱暴走の初期温度がセルの通常の動作温度よりも大幅に高い場合は、過熱、大電流、および内部短絡の観点からセルの安全性を大幅に向上させる必要があります。回路。ニードリングと押し出しの安全要件については、セルの充電と放電の深さ（SOC）が必要であり、内部短絡や酸素、水、窒素との遭遇による激しい酸化反応やその他の発熱化学および電気化学反応は発生しません。ライフサイクル全体を通して空中で。

硫化物およびポリマーの化学的および電気化学的安定性をさらに改善する必要があります。実際、液体電解質セルと比較して、固体電解質全固体リチウム電池セルの包括的な電気化学的性能が液体電解質セルのそれよりも高いという報告はありません。現在のところ、真円度と多重度の特性を解明することに研究の焦点が当てられており、あらゆる種類の全固体リチウム電池の熱暴走と熱拡散挙動に関するテストデータはほとんどありません。 Solidstatebatter *および[（safety）or（thermalrunaway）]は、WebofScienceのコアコレクションを検索するためのキーワードとして使用され、2017年には138件の文献結果が得られました。

スクリーニング後、全固体電池の安全性について言及した論文は9件のみでしたが、ほとんどの安全性試験は、電解質を炎で燃焼させるか、加熱条件下での材料の微細構造変化を研究するか、リチウム金属と全固体電解質の間の界面を強化することでした。 、全固体電池の全体的な安全性テストを実施せずに。 ZAGHIBと高分子電解質を分析し、液体電解質の熱暴走の加熱速度と比較し、日本のトヨタランタンドープニオブ酸リチウムをDSCで研究し、アカデミアシニカ（LLZNO）ジルコニウム酸素がすべての固体リチウムイオン電池の熱挙動を生成します。すべての固体リチウムイオン電池はセキュリティを向上させることができますが（液体の熱収率を30％に減らす）、完全に安全というわけではないと結論付けました。明らかに、全固体リチウムイオン電池がリチウムイオン電池の本質的な安全性を本当に解決するかどうかは、さらに広範囲で詳細な研究とデータの蓄積が必要です。

すべての固体リチウムイオン電池と固体金属リチウム電池のライフサイクル全体で、リチウムイオン電池の最適化された液体電解質よりも安全性が大幅に向上し、異なる固体電解質固体に基づいていると結論付けられていますリチウム電池もセキュリティに大きな違いがあるかもしれません、システムが研究する必要があります。固体電池と高温熱暴走の高温サイクル特性が液体電解質電池よりも優れている場合、モジュールおよびシステムレベルで、電力管理、熱管理システムを通じて、電池の熱暴走と熱拡散をさらに防ぐことができます。液体電解質電池、保護絶縁材料は、このように、冷却と熱絶縁の両方で、モジュールとシステムでより適切に適用できます。

ダイナミクス、リチウムイオン電池電極の電気電解質反応領域の液体電解質は、イオン伝導度が高く、接触抵抗が比較的低い数十から数百の液体電解質の実際の形状サイズであり、リチウムイオン電池の内部抵抗を10〜15mΩ /にします。 a。 h、そのような大電流、低バッテリー熱での作業。セルの内部抵抗には、主に負極、固体電解膜、正極が含まれます。イオン伝導度の向上と膜厚の減少は、各部品の表面抵抗を低減する効果的な方法です。現在、室温表面抵抗の固体リチウム電池のすべての部品を10mΩ/ cm2のレベルまで下げることはできません。

内部抵抗が高すぎるため、充電しようとするとセルが加熱されます。これは、冷却システムのないアプリケーション分野では受け入れられませんが、携帯電話やタブレットコンピュータなどの動作温度要件はそれほど高くありません。およびその他の家電製品。全固体電解質セルの最も困難な側面は、正電極と負電極の充電および放電プロセス中に、粒子の体積が膨張および収縮し、固体電解質相と正および負の粒子との間の物理的接触です。活性物質が悪化する可能性があります。負極にリチウム金属またはリチウム金属を含む複合材料を使用する場合、別の大きな課題は、高電流密度の場合、リチウム金属が優先的に界面に析出し、析出したリチウムが界面を占める場合、電気化学反応である。面積は徐々に減少します。開発の動力学は優れています。フルSOCの場合、メインインターフェースではなく電極内のリチウム堆積サイトの材料と電極の設計が、将来の研究の焦点であり困難です。現在の研究の進歩から、全固体リチウム電池の開発には、各部品の動的特性を改善するためのさまざまな包括的なソリューションが依然として必要です。

結果は、すべての全固体電池のエネルギー密度が液体電解質セルのエネルギー密度よりも低いことを示しています。セルの負極としてリチウム金属を使用した場合にのみ、セルのエネルギー密度をグラファイトやシリコンのエネルギー密度よりも大幅に高くすることができます。現在、リチウムイオン電池セルのエネルギー密度は300W・h / kg、730W・h / Lのレベルに達しています。エネルギー密度が2倍を超える場合、バッテリーセルのエネルギー密度は600W・h / kgおよび1460W・h / Lに達する必要があります。これは可能ですが、5回は言うまでもなく、既存のテクノロジーのレベルをはるかに超えています。さらに、セルのエネルギー密度を単に強調することは実際的な意味はありません。実際のアプリケーションでは、同時に8〜20を超える技術パラメータを満たす必要があるため、この前提の下でセルのエネルギー密度について説明することは、より実用的な意味があります。計算によれば、リチウム金属電池のエネルギー密度はリチウムイオン電池のエネルギー密度よりも大幅に高くなる可能性がありますが、リチウム金属アノードのリサイクル、安全性、および乗算器の特性は、アプリケーションの要件を満たすにはほど遠いです。

大容量の全固体リチウム電池（10A・h以上）の電力およびエネルギー貯蔵アプリケーションについては、現在、システムの電気化学的データおよび安全性データを報告している企業はありません。ライフサイクル全体の安全挙動は言うまでもなく、熱暴走および熱拡散挙動に関する研究はほとんどありません。電気化学的性能とセキュリティの利点は研究されておらず、検証は明確であり、材料システム、電極、電解質膜材料の大量生産である可能性があり、電池とインテリジェント製造装置の設計はまだ成熟していない、対応するBMS 、熱管理システムはまだ開発されておらず、コスト計算の条件でのバッテリーは明確ではありません、宣伝用ソリッドステートリチウムバッテリーは短期的に商品化を実現できます、特に電気自動車で直接使用することはおそらく現実よりも夢です。日本でも、硫化物電解質を使用した全固体リチウム電池を最終的に使用できるかどうか、またいつ適用できるかについては意見が分かれています。空気感受性、容易な酸化、高い界面抵抗、および高コストによってもたらされる課題は、短時間で完全に解決することは容易ではなく、それでも継続的な努力が必要です。

計算結果によると、リチウム電池を使用したアノード材料の結果として、エネルギー密度を改善する余地があり、金属リチウムと電解質の副反応を解決し、リチウム金属アノード、ソリッドステートリチウム電池の安全性を高めます。利点があるはずです、バッテリー技術の未来はさらに研究される必要があり、夢を見る価値があり、優れた包括的な性能、セキュリティを見つけるためにできるだけ早く努力する必要があり、同時に価格は下がるでしょうアプリケーション要件の平衡ソリューション。

より速い遷移技術を達成することが期待されるように、リチウムイオン電池の液体電解質を少量含む混合固体液体電解質、リチウムイオン固体複合金属リチウム電池は、リチウムイオン電池の既存の液体電解質に基づいている可能性があります。セキュリティ、エネルギー密度を向上させ、高率、低抵抗、低コストの特性を維持するため、急速に市場に参入することが期待されます。もちろん、リチウム電池の混合固体液体電解質は多くの技術的課題に直面しており、それらを克服する必要があります。一つ。混合固液電解質電池であれ、全固体電池であれ、リチウムイオンであれリチウム金属であれ、最終的には市場に参入するでしょう。まだ発展途上にあるリチウムイオン電池技術を凌駕するためには、確かな基礎研究と絶え間ない努力、そして目標指向で効果的な革新的なソリューションに合格する必要があります。

検証技術は成功し、明らかに新しい概念に頼ることはできず、トップの学術雑誌の記事に掲載され、多数の参考文献と特許出願と承認が、進歩の単一の技術的指標を見ることができるだけでなく、あらゆる種類のお客様と、サードパーティのテストデータおよび実際のアプリケーションの厳格な標準およびシステム。

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