リチウム電池用ニッケル-コバルト-マンガン三元材料に関する最新の研究の進歩

ニッケル-コバルト-マンガン三元材料は、近年開発された新しいタイプのリチウムイオン電池カソード材料です。このような材料は、コバルト酸リチウム材料の高コストを同時に効果的に克服できるため、高容量、良好なサイクル安定性、および適度なコストという利点があります。マンガン酸リチウム材料の安定性が低く、リン酸鉄リチウムの容量が少ないという問題が電池にうまく適用され、適用規模が急速に発展している。

2014年、中国のリチウムイオン電池カソード材料の生産額は95.7億元に達し、そのうち3成分材料は27.4億元で、28.6％を占めた。パワーバッテリーの分野では、三元材料が大幅に増加しています。 BeiqiEV200とCheryeQは2014年に上場しました。JianghuaiiEV4とZhongtaiyun100はすべて三元電源バッテリーを使用しています。

2015年上海国際自動車ショーでは、新エネルギー車において、吉利、奇瑞、長安、衆泰、中華、その他多くの国内主流自動車会社を含む、三元リチウム電池の占有率がリン酸鉄リチウム電池を上回りました。 、三元パワーバッテリーを搭載した新エネルギー車。多くの専門家は、その優れた性能と合理的な製造コストにより、近い将来、三元材料が高価なコバルト酸リチウム材料に取って代わると予測しています。

ニッケル-コバルト-マンガン三元陰極材料中のニッケルとコバルトの比率は一定の範囲内で調整でき、その性能はニッケル-コバルト-マンガンの比率によって変化することがわかった。したがって、コバルトニッケルなどの高コストの遷移金属をさらに削減するために、カソード材料の含有量およびカソード材料の性能をさらに改善する目的。世界中の国々が、ニッケル、コバルト、マンガンのさまざまな組成の三元材料の研究開発に多くの研究を行い、333を含む、ニッケル、コバルト、マンガンのさまざまな組成の三元材料システムを提案しています。 523、811システムなど。一部のシステムは、工業生産とアプリケーションを成功裏に達成しています。

1Ni-コバルト-マンガン三元陰極材料構造特性

ニッケル-コバルト-マンガンの三元材料は、一般に次のように表すことができます。LiNixCoyMnzO2、ここでx + y + z = 1; 3つの元素のモル比（x：y：z比）に応じて、ニッケルとコバルトマンガンのモル比（x：y：z）が1である三元材料など、それぞれ異なるシステムと呼ばれます。組成物中の1：1、略して333と呼ばれる。モル比が５：２：３の系を５２３系等といいます。

333、523、811などの三元材料は、図1に示すように、六角形のα-NaFeO2層状岩塩構造に属しています。

ニッケル-コバルト-マンガンの三元材料の中で、3つの元素の主な原子価状態はそれぞれ+ 2、+ 3、+ 4であり、Niが主な活性元素です。充電中の反応と電荷移動を図2に示します。

一般に、活性金属成分の含有量が多いほど材料容量は大きくなりますが、ニッケルの含有量が多すぎると、Ni2 +がLi +位置を占め、カチオン混合が悪化し、容量が低下します。 Coは、陽イオンの混合を抑制し、材料の層状構造を安定させます。 Mn4 +は電気化学反応に関与せず、コストを削減しながら安全性と安定性を提供します。

ニッケル-コバルト-Mn酸化物カソード材料の調製技術の最新の研究進歩

固相法と共沈法は、従来の三元材料の調製の主な方法です。三成分材料の電気化学的性能をさらに改善するために、ゾルゲル法、噴霧乾燥法などの新しい方法、ならびに固相法および共沈殿法、噴霧熱分解、レオロジー相、燃焼、熱重合を改善する、ステンシル、エレクトロスピニング、溶融塩、イオン交換、マイクロ波支援、赤外線支援、超音波支援などが提案されている。

2.1固相法

三元材料の創始者であるOHZUKUは、もともと固相法を使用して333の材料を合成していました。従来の固相法は、単純な機械的混合のために、均一な粒子サイズと安定した電気化学的特性を備えた三元材料を調製することは困難です。そのために、HE等、LIU等は低融点のニッケルコバルトマンガンを使用し、融点より高い温度で煆焼し、金属酢酸塩は流動状態にあり、原料を十分に混合することができます。また、原料に一定量のシュウ酸を配合し、凝集を緩和しています。 333の走査型電子顕微鏡写真（SEM）は、粒子サイズが0.2〜0.5μm付近に均一に分布し、0.1C（3〜4.3V）の最初のサイクルの放電容量が161mAh / gに達したことを示しました。マンガン源としてナノロッドを使用して調製されたTANおよびその他の333粒子は、150〜200nmの均一な粒子サイズ分布を持っています。

固相法で調製された材料の一次粒子サイズは100-500nmです。しかし、一次ナノ粒子は高温焼成により異なるサイズの二次粒子に容易に凝集するため、方法自体をさらに改善する必要があります。

2.2共沈法

共沈法は固相法に基づく方法であり、従来の固相法における不均一な混合や広い粒度分布の問題を解決し、原料濃度、滴下速度、攪拌速度、 pH値と反応温度。コアシェル構造、球形、ナノフラワーなどのさまざまな形態と均一な粒度分布を持つ三元材料が準備されます。

原料濃度、滴下速度、攪拌速度、pH値、反応温度は、高い振動密度と粒度分布を備えた均一な三元材料を調製するための重要な要素です。 LIANGなどはpH = 11.2、錯化剤のアンモニア濃度は0.6 mol / L、攪拌により制御されています。速度800r / min、T = 50°C、タップ密度2.59g / cm3、均一な粒度分布（図3）、0.1C（2.8〜4.3V）サイクル100サイクル、容量保持の622材料を準備94.7％までの率。

811三元材料の高い比容量（最大200 mAh / g、2.8〜4.3 V）を考慮して、424三元材料は優れた構造的および熱的安定性特性を提供します。一部の研究者は、コアシェル構造（核811、シェルlは424）を持つ三元材料を合成しようとしました。 HOU etal。分散沈殿を使用し、8：1：1を（連続的に）連続撹拌槽（CSTR）に注入します。 811核の形成後、コバルトマンガン比の原料）ニッケルとコバルトマンガンの比が1：1：1の原料溶液に圧送され、最初のシェル層が形成され、次に原料溶液が圧送されます。 4：2：2の組成を持っています。最終的に、コア組成が８１１である５２３材料と、シェル組成が３３３および４２４である二層シェルが得られ、これはサイクル性能に優れていた。 4Cレートでは、この材料の容量保持率は300サイクルで90.5％ですが、従来の沈殿法で作成された523はわずか72.4％です。

HUA etal。共沈法により811型の線形勾配を作成しました。コアから表面に向かって、ニッケル含有量は順番に減少し、マンガン含有量は順番に増加しました。表1から、811三元材料の大倍率での放電容量が直線的に分布していることがわかります。また、周期性は、要素が均等に分散された811タイプよりも大幅に優れています。

ナノ三元材料は、大きな表面積、短いLi +移動経路、高いイオンおよび電子コンダクタンス、および優れた機械的強度を備えており、バッテリーの性能を大幅に向上させることができます。

HUA etal。急速共沈法によりナノフラワー様333型を作製し、3Dナノフラワー様333型はLi +の移動経路を短縮するだけでなく、Li +と電子のための特別なチャネルを提供しました。この材料が優れたレート性能（2.7〜4.3V、20Cの急速充電、126mAh / gの放電比容量）を備えている理由は良い説明です。

アンモニアと金属イオンの優れた錯化特性により、アンモニアは一般に共沈の錯化剤として使用されますが、アンモニアは腐食性で刺激性があり、非常に低濃度（> 300 mg / L）でも人間と水生動物の両方に有害です。したがって、KONGやその他の試みでは、アンモニアの代わりに低毒性の錯化剤であるシュウ酸と緑色の錯化剤である乳酸ナトリウムを使用しています。このうち、乳酸ナトリウムを錯化剤として調製した523タイプの材料は、0.1C、0.2Cの性能がアンモニアよりも優れています。調製によって調製された複雑なフォーム523として。

2.3ゾルゲル法

ゾルゲル法の最大の利点は、反応物を分子レベルで非常に短時間で均一に混合できること、および調製された材料が均一な化学組成分布、正確な化学量論比、小さな粒子サイズおよび分布を有することです。 、狭いおよび他の利点。

ＭＥＩ等は、一定濃度のリチウムニッケルコバルトマンガン硝酸塩溶液にクエン酸とエチレングリコールを加えてゾルを形成し、次に適量のポリエチレングリコール（ＰＥＧ－６００）、ＰＥＧを加えるという修正ゾルゲル法を採用している。分散しているだけでなく、炭素源として、粒度分布が約100 nmで、炭素被覆コアシェル構造の333三元材料を1ステップで合成しました。 100サイクルの1Cサイクルの容量保持率は97.8％（2.8〜4.6 V、最初のサイクルの放電）容量175mAh / g）でした。 YANG etal。タイプ424の特性に及ぼすさまざまな調製方法（ゾルゲル法、固相法、沈殿法）の影響を調査しました。充填および放電試験の結果は、ゾルゲル法によって調製された424材料がより高い放電容量を有することを示しました。

2.4テンプレートメソッド

テンプレート法は、その空間的閉じ込めと構造誘導により、特殊な形態と正確な粒子サイズを備えた材料の調製に幅広い用途があります。

WANGらは、テンプレートとして炭素繊維（VGCF）を使用し（図4）、VGCFの表面COOHを使用して金属ニッケル-コバルト-マンガンイオンを吸着し、高温焙焼を使用してナノポーラス333三元材料を取得しました。

一方では、ナノポーラス333タイプの粒子は、リチウムイオンの拡散経路を大幅に短縮することができます。一方、電解質をナノポアに浸透させてLi +拡散を増加させ、別のチャネルを増加させることができます。また、ナノポアは、循環の長い材料の体積変化を緩衝して、材料の安定性を向上させることもできます。これらの利点により、モデル333は、水ベースのリチウムイオン電池で優れたレートとサイクル性能を実現します。45Cの充電と放電、108mAh / gの最初のサイクル放電容量、180Cの充電、3C放電、サイクル50サイクル、容量保持率95％。

XIONG等は多孔質MnO2をテンプレートとし、LiOHを析出剤とし、ニッケルコバルトをMnO2の細孔や表面に析出させ、高温ベーキングにより333型を得る。従来の沈殿法と比較して、テンプレート法で調製された333三成分材料は、より優れたレート性能と安定性を備えています。

2.5噴霧乾燥

噴霧乾燥法は、高度な自動化、短い調製サイクル、微細な粒子サイズと狭い粒子サイズ分布、および産業廃水がないことから、三元材料の製造方法と見なされています。

OLJACAおよび他の方法は噴霧乾燥法によって調製された。組成は60-150°Cで333の三元材料であり、ニッケル-コバルト-マンガン-硝酸リチウムは急速に噴霧されました。短時間で水分が蒸発し、原料が素早く混ざり合いました。最終粉末が得られた。最終的な333の三元材料は、900°Cで4時間の煆焼によって得られました。

OLJACAらは、原材料の熱分解プロセスで温度と滞留時間を制御することにより、高温焙煎を大幅に短縮または完全に回避できると考えており、それによって最終材料の連続的で大規模なワンステップの準備を実現します。さらに、粒子サイズは、溶液濃度、ノズル液滴サイズなどの要因を制御することによって制御できます。この方法で作製されたOLJACAおよびその他の材料は、10℃の高速で167mAh / gの比放電容量と137mAh / gの放電比容量を持っています。

2.6赤外線、電子レンジ、その他の新しい焙煎方法

従来の抵抗加熱と比較して、赤外線やマイクロ波などの新しい電磁加熱は、高温ベーキング時間を大幅に短縮し、同時にカーボンコーティングされた複合正極材料を調製することができます。

HSIEHおよびその他の新しい赤外線加熱焙煎技術を使用して3成分材料を調製しました。まず、ニッケル-コバルト-マンガン-酢酸リチウム塩を水と混合し、次に一定濃度のグルコース溶液を加えた。真空乾燥によって得られた粉末を赤外線ボックス内で350°Cで1時間焼成し、次に炭素被覆333複合カソード材料を900°C（N 2雰囲気）で3時間焼成して調製しました。 ＳＥＭは、材料が約５００ｎｍの粒子サイズを有し、わずかに凝集していることを示した。 X線回折（XRD）は、材料が良好であることを示しました。層状構造; 2.8〜4.5Vの電圧範囲で1C放電50回、容量保持率は94％と高く、最初のリング放電比容量は170mAh / g（0.1C）、5Cは75mAh / g、大レート性能改善する必要があります。

HSIEHはまた、中周波誘導焼結技術を試し、200°C /分の加熱速度を採用し、より短い時間（900°C、3時間）で、300〜600nmの均一な粒度分布を持つ333材料を準備しました。サイクル性能は優れていますが、大容量の充放電性能を向上させる必要があります。

以上のことから、固相法はプロセスが単純であるにもかかわらず、材料の形態と粒子サイズを制御することが難しいことがわかります。共沈法は、温度、攪拌速度、pH値などを制御することにより、粒度分布が狭く、タップ密度の高い電気化学溶液を調製できます。三元材料は優れた性能を発揮しますが、共沈法では、ろ過、洗浄などのプロセスが必要です。大量の産業廃水;ゾルゲル法、スプレー熱分解法、テンプレート法で得られた材料元素の化学量論比は正確に制御可能であり、粒子は小さく分散しています。優れた特性、優れた材料電池性能ですが、これらの方法は準備に費用がかかり、複雑です。

ゾルゲル法は環境汚染が大きく、噴霧熱分解廃ガスのリサイクルが必要です。新しい優れた安価なテンプレート試薬の調製を開発する必要があります。新しい赤外線および中周波加熱技術は、高温ベーキング時間を短縮できますが、加熱および冷却速度の制御が難しく、材料の拡大が困難です。パフォーマンスを改善する必要があります。例えば、スプレー熱分解、テンプレート、ゾルゲル法などは、安価な原料を使用して合成プロセスをさらに最適化することができ、工業化された大規模アプリケーションの実現が期待されています。

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