リチウムイオン電池のリサイクル技術の紹介

スライス、バインダー、電解質、ダイヤフラムなどによる電極間のリチウムイオン電池。業界では、主にコバルト酸リチウム、マンガン酸リチウムコバルト、ニッケルマンガン酸リチウム、リチウム鉄リン酸塩の三元材料をリチウムイオン電池のカソード材料に使用しています。カソード活物質として天然グラファイトと人工グラファイトを使用。ポリフッ化ビニリデンは緩い（PVDF）は、広く使用されているアノードバインダー、粘度、優れた化学的安定性、および物理的特性です。リチウムイオン電池の6つの工業生産では、主に電解質のフッ化リチウムリン酸リチウム（LiPF6）と、電解質として有機溶媒溶液の構成を採用し、ポリマー電池のダイアフラムとしてセルラーポリエチレン（PE）やポリプロピレン（PP）などの有機膜を使用しています。リチウムイオン電池は環境汚染のないグリーン電池と広く見なされていますが、リチウムイオン電池のリサイクルも汚染を引き起こします。リチウムイオン電池には水銀、カドミウム、鉛などの有毒な重金属は含まれていませんが、電池はアノード材料であり、電解質は環境や人体にさらに大きな影響を与えます。リチウムイオン電池（埋め立て、焼却、堆肥化など）を処理するために通常のごみ処理の方法を使用する場合、コバルト、ニッケル、リチウム、マンガン、その他の金属の電池、金属およびさまざまな有機および無機化合物は、汚染、有機汚染、粉塵汚染、酸およびアルカリ汚染を引き起こします.LiPF6、6つのフッ化リチウムおよびヒ素酸（LiAsF6）、3つのフッ化リチウムメシレート（LiCF3SO3）などのリチウムイオン電解質機械変換、フッ化水素酸（HF）、電解質および電解質生成物（エチレングリコールジメチルエーテル（DME）やメタノール、ギ酸など）は有毒物質です。Wしたがって、アステリチウムイオン電池はリサイクルを経て、自然環境や人の健康への害を減らす必要があります。

まず、リチウムイオン電池の製造と使用

高エネルギー密度、高電圧、低自己放電、ループ性能が良好で、操作の安全性の利点があり、自然環境に比較的優しいリチウムイオン電池は、携帯電話などの電子製品に広く使用されています。タブレット、ラップトップ、デジタルカメラなど。また、水中のリチウムイオン電池、風力や太陽エネルギー貯蔵電力システムなどの火は、幅広い用途があり、徐々に電力電池になります。リン酸鉄リチウム電池は、電気自動車産業と応用におけるリチウムイオン電池人々の電子製品の需要が徐々に増加し、電子製品の更新速度が徐々に加速し、新エネルギー車の急速な発展の影響を受けて、リチウムイオン電池の世界市場の需要はますます大きくなり、バッテリーの生産率は年々増加しました。

一方で、リチウムイオン電池に対する大きな需要は、将来的には多数の使用済み電池が存在することになるでしょう。環境への影響を減らすためにこれらの廃棄リチウムイオン電池をどのように処理するかが解決すべき問題です。一方、市場の巨大な需要に応えて、メーカーは市場に供給するために大量のリチウムイオン電池を製造する必要があります。現在、リチウムイオン電池のアノード材料の製造には、主にコバルト酸リチウム、マンガン酸リチウムコバルト、ニッケルマンガン酸リチウム三元材料とリチウム鉄リン酸塩、したがって廃リチウムイオン電池には、より多くのコバルト（Co）、リチウム（Li）、ニッケル（Ni）、マンガン（Mn）、銅（Cu）、鉄（Fe）が含まれています。金属資源には、さまざまな希少金属資源が含まれますが、我が国のコバルトは、需要の高まりに対応するために、主に輸入品の形で希少な戦略的金属に属しています。続きしたがって、生産資源がますます不足している場合、廃電池のリサイクルには一定の経済的価値があります。

第二に、リチウムイオン電池のリサイクル技術

前処理、二次処理、深層処理を含む廃リチウムイオン電池のリサイクルプロセス。廃電池は依然として電力の一部であるため、前処理プロセスには深放電プロセス、粉砕、物理的分離が含まれます。二次処理は、の目的を実現することです。カソード活物質と塩基の完全分離、一般的に使用される熱処理法、溶存有機溶媒法、アルカリ溶解法、電解法により、2つの完全な分離を実現します。ディーププロセッシングには、主に2の分離と精製の浸出プロセスが含まれます。 、貴重な金属材料を抽出します。抽出技術によって分類されるバッテリーのリサイクル方法は、主に乾式回収と湿式回収および生物学的回収の3つの技術カテゴリーに分類できます。

1.乾式プロセス

リサイクルなどの乾式媒体は、材料を直接実装したり、貴重な金属を回収したりするソリューションですが、その主な方法は、物理的分離法と高温熱分解法です。

（1）物理的分離方法

物理的分離方法は、破砕、ふるい分け、磁気分離、微粉砕と分類、および貴重な材料の高含有量によって、バッテリー、電極活物質、硬化流体およびバッテリーシェルバッテリーコンポーネントを分離することを指します。廃液中のLi、Coをリチウムイオン電池にリサイクルするために硫酸と過酸化水素を使用する一種の物理的分離には2つの金属粒子と化学的浸出プロセスが含まれますが、物理的分離プロセスには粉砕、ふるい分け、磁気分離、微粉が含まれます粉砕と分類：回転式および固定式ブレードクラッシャーのセットを使用した実験、異なる開口ふるい分類の壊れた、壊れた材料、およびUSES磁気分離とその後の化学浸出プロセスの準備としてのさらなる処理。

張、李、佐伯などのシュウは、メカノケミカル法を用いたリチウム硫黄電池スクラップの開発とコバルトとリチウムの新しい回収方法に基づいて、プロセスに加えて水を研究開発しています。プラネタリーボールミルを空気中で使用する方法一般的な粉砕コバルト酸リチウム（LiCoO2）と塩化ポリビニル（PVC）、Coと塩化リチウム（LiCl）を形成する機械化学的方法その後、粉砕製品を散布して水中の塩化物を抽出します。機械的化学反応。粉砕を進めると、CoとLiの抽出収率が向上しました。30分の粉砕により、Coの90％以上とリチウムのほぼ100％が回収されます。同時に、PVCサンプルの約90％が塩素は無機塩化物に変換されています。

操作の物理的分離方法は単純ですが、リチウムイオン電池の完全な分離は容易ではなく、ふるい分けと磁気分離の場合、機械的同伴損失が容易であり、金属リサイクルの完全な分離を達成することは困難です。

（2）高温熱分解

高温熱分解は、物理的に壊れた予備分離処理によるものですリチウム電池材料、高温燃焼分解、有機接着剤の除去、およびリチウム電池材料の分離同時に、金属およびその化合物のリチウム電池を酸化還元および揮発性物質の分解にすることができます蒸気の形で、次に凝縮収集の方法を使用します。

LiCoO2の調製などの廃リチウムイオン電池を使用するリーは、高温熱分解法を採用しました。リーは、最初にLIBを100〜150℃のマッフル炉で1時間の熱処理環境でサンプリングしました。次に、熱によって切断します。電池電極材料放出の処理高速粉砕機と解体の研究用に特別に設計された、サイズ、サイズ範囲で分類されたサンプルは、1〜50 mmです。次に、ステップ2の熱処理炉で初めて30分で100〜500℃の熱処理、300〜500℃で1時間の2回目の熱処理、流体の収集から放出された振動スクリーニング電極材料を介して、次に500〜900℃の温度で0.5〜2時間の燃焼、燃焼炭素と接着剤は、LiCoO2カソード活物質を取得します。実験データは、炭素と接着剤が800℃で焼失することを示しています。

高温熱分解処理技術は、シンプルで操作が簡単で、高温反応速度、高効率の環境下で、接着剤を効果的に除去できます。また、原材料の組成に対する要件が高くないため、この方法は大規模または複雑な処理に適しています。しかし、機器の需要の方法はより高いです;その過程で、バッテリーは有害なガスを生成し、有機物の分解は環境に優しいものではなく、浄化リサイクル機器を増やす必要があり、有害ガスの浄化を吸収し、生成を防ぎます二次汚染のため、処理方法が高くなります。

2.ウェットリカバリー

廃電池リサイクル技術により湿式法を溶解し、適切な化学試薬を使用し、浸出液中の金属元素を選択的に分離し、高品位のコバルト金属や炭酸リチウムなどを直接排出してリサイクルします。湿式法が適しています。リサイクル廃リチウム電池の化学組成は比較的単一であり、設備投資コストが低く、中小規模の廃棄リチウムイオン電池に適しているため、現在、この方法が広く使用されています。

（1）アルカリ酸浸出法

アルミホイルの底にあるアルカリ液に溶けないリチウムイオン電池の陰極材料の結果として、ライに溶解するので、この方法はアルミホイルを分離するために使用されます。アルカリなどのリサイクル電池の張CoとLiあらかじめアルミに加えて浸出してから、希酸に浸して有機物や銅箔接着剤を破壊しますが、アルカリ浸出法ではPVDFが完全に除去されないため、フォローアップに悪影響を及ぼします。

リチウムイオン電池のカソード活物質のほとんどは酸に溶解できるため、電極材料の前に酸溶液の浸出、実装と活物質の分離、金属沈殿を目的とした中和反応の原理を組み合わせて処理することができます高純度成分の回収という目的を達成するための精製。

塩酸、硫酸、硝酸などの従来の無機酸を含む酸性溶液を使用する酸浸出法しかし、無機酸浸出を使用する過程で、塩素（Cl2）や三酸化硫黄（SO3）などが生成されることが多いため、有害ガスの環境への影響があるため、研究者は、クエン酸、シュウ酸、リンゴ酸、アスコルビン酸、グリシンなどの有機酸を使用して、廃リチウムイオン電池を処理しようとしています。Liは、リサイクルを溶解するために塩酸を使用します酸浸出プロセスの動作条件を最適化するために、酸浸出プロセスの動作条件を最適化するために、ピッキングプロセスの効率は水素イオン（H +）濃度、温度、反応時間、固液比（S / L）である可能性があります。反応時間、H +濃度と温度の影響を調査します。実験データによると、温度が80℃の場合、H +濃度は4mol / L、反応時間は2 H、浸出効率が最も高くなります。それらは、電極材料中のLiの97％とCoの99％が溶解します。LLLDD、浸出剤としてのリンゴ酸、還元浸出の前処理によって得られた正の活物質の還元剤としての過酸化水素、およびさまざまな反応の研究を通じてリンゴ酸浸出液の条件Li浸出速度Co、Ni、Mnは、このようにして最良の反応条件を見つけます。調査データによると、温度が80℃の場合、リンゴ酸濃度は1.2 mol / L、液液量比は1.5％、40 g / L以上の固体液体、30分の応答時間、最高のリンゴ酸浸出効率の使用、Li、Co、Ni、Mn、浸出率はそれぞれ98.9％、94.3％、95.1％、および96.4％。ただし、リンゴ酸と比較して、高コストの有機酸浸出を使用します。

（2）有機溶媒抽出

「類似性」の原理を利用し、適切な有機溶剤を使用して有機バインダーを物理的に溶解し、材料と箔の接着力を減らして、2つを分離する有機溶剤抽出法。

成分の選択的分離にN-メチルピロリドン（NMP）を使用し、電極活物質の回収率を高めるためのリサイクル等のコバルト酸リチウム電池。NMPはPVDFの優れた溶媒です（溶解度は約200g / kg）。 、およびその高沸点、約200℃。100℃で約1時間のNMPを使用した活物質処理の研究により、フィルムとその担体の分離が効果的に実現され、NMP（N-メチルピロリドン）から溶液をろ過するだけで、CuとAlの金属形態をリサイクルできます。CuとAlの2つの金属の方法を完全にリサイクルするもう1つの利点は、洗浄後に直接再利用できます。さらに、NMPのリサイクルもリサイクルできます。 PVDFへの溶解性が高いため、何度でも再利用できます。リチウムイオン電池の陰極に張などを使用し、トリフルオロ酢酸（TFA）を使用して陰極材とアルミニウム箔を分離します。廃棄物のリチウムイオン電池はtで使用されます。有機バインダーとしてポリテトラフルオロエチレン（PTFE）を用いた実験を行い、TFAの濃度、固液比（L / S）、反応温度、反応時間、カソード材料の影響、アルミニウム箔の分離効率を系統的に調べました。実験結果液固比8.0mL / g、反応温度40℃、適切な攪拌反応180分で、15TFA溶液の質量分率が完全に分離できることを示しています。

有機溶媒抽出法を使用して材料を分離し、箔の実験条件は穏やかですが、特定の有毒な有機溶媒があるため、オペレーターは体の健康に害を及ぼす可能性があります。同時に、リチウムイオン電池技術の製造元が異なるため、選択接着剤の使用量が多いため、製造工程の違いに応じて、廃リチウム電池のリサイクル工場では、異なる有機溶剤を選択する必要があります。また、大規模なリサイクル作業の産業レベルでは、コストも重要な考慮事項です。無害、適切な価格、低毒性、溶媒の幅広い適用性のソースの選択は非常に重要です。

（3）イオン交換法

イオン交換法とは、イオン交換樹脂を使用して金属イオン複合体の吸着係数を収集し、さまざまな金属抽出を実現することです。酸浸出処理後の電極材料などの王暁峰は、水溶液に適量のアンモニアを加え、調整します。溶液のpH値は、溶液中の金属イオンと反応し、[Co（NH3）6] 2 +、[Ni（NH3）6] 2 +錯イオンを生成し、溶液に連続して純粋な酸素酸化を行います。繰り返し弱酸性陽イオン交換樹脂による硫酸アンモニウム溶液の濃度、それぞれイオン交換樹脂の三価コバルトニッケル錯体化合物とアンモニア錯体溶出の選択性。最後に、5％-H2SO4溶液をコバルト錯体溶出に完全に使用すると同時に、陽イオン交換樹脂の再生、コバルトのシュウ酸塩をそれぞれ使用することにより、ニッケル金属をリサイクルします。イオン交換法のプロセスは簡単で、操作が簡単です。 。

3.生物学的リサイクル

ミシュラは、廃リチウムイオン電池からの無機酸と好酸性チオバチルス酸化第一鉄浸出金属を使用し、浸出媒体で生成された（Fe2 +）Sと第一鉄イオン（H2SO4、Fe3 +およびその他の代謝物）を使用します。これらの代謝物の金属は、研究により、コバルトはリチウムよりも速く溶解することがわかりました。鉄イオンの溶解プロセスが金属残留物および沈殿物と反応すると、溶液中の第一鉄イオン濃度が低下し、廃金属濃度が上昇します。サンプル、細胞の成長が妨げられ、溶解速度が遅くなります。さらに、高い固液比は金属の溶解速度にも影響します。生物学的浸出廃棄物リチウムでの好酸性チオバチルス酸化第一鉄コバルト金属の使用などのZengミシュラなどとは異なり、研究の触媒として銅を使用するイオン電池、好酸性チオバチルス鉄酸化物銅イオンの分析は、LiCoO2生物学に影響を与えます結果は、Cuイオン濃度のほとんどすべてのコバルト（99.9％）が0.75 g / Lであり、6日後にクリーチャーを溶液浸出させ、銅イオンがない場合は10日間の反応時間後に、銅の43.1％しか溶解しませんでした。銅イオンの存在下では、コバルト浸出効率のリチウムイオン電池を無駄にします。さらに、Zengなどが触媒メカニズムを研究し、コバルト、LiCoO2、およびカチオンの銅イオン溶液効果を説明します。コバルト酸銅（CuCo2O4）の表面に形成された銅イオンで交換反応が起こり、鉄イオンが容易に溶解しました。

低コスト、高回収効率、低公害・消費の生物学的浸出法は環境への影響が少なく、微生物も再利用できますが、効率的な微生物菌の培養、処理サイクルが長く、制御の浸出条件が少し必要です大きな難しい問題。

4.共同リサイクル方式

古いリチウム電池のリサイクルプロセスにはそれぞれ長所と短所があり、リサイクル方法の利点を最大限に活用し、経済的利益を最大化するために、共同の研究方法があり、リサイクルのさまざまなプロセスを最適化します。

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